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Daniele Naviglio » 6.Analisi gravimetrica


Analisi gravimetrica

I metodi gravimetrici si basano sulla misura della massa con bilancia analitica, strumento che fornisce i dati più accurati e precisi rispetto a tutte le altre procedure e strumentazioni analitiche. Le procedure che si possono seguire in questo tipo di analisi sono essenzialmente di due tipi:

  • metodo di precipitazione: l’analita viene trasformato in un precipitato poco solubile. Il precipitato viene quindi filtrato e liberato col lavaggio dalle impurità; ad esempio il ferro in soluzione acquosa può essere precipitato sottoforma di idrossido e trasformato in ossido ferrico per calcinazione; le moli di ferro, contenute nell’ossido che viene determinato gravimetricamente, vengono trasformate nella quantità in grammi che era quella presente inizialmente in soluzione.
  • metodi di volatilizzazione: l’analita o i suoi prodotti di decomposizione vengono volatilizzati ad una temperatura appropriata; dalla riduzione del peso del campione prima e dopo l’operazione di volatilizzazione si risale alla quanità dell’analita ricercato.

Modalità di impiego della bilancia analitica e precauzioni

L’analisi gravimetrica si basa sull’impiego della bilancia per la misura del peso lordo (Campione + Tara) e del peso della Tara. E’ di fondamentale importanza conoscere la corretta modalità di impiego della bilancia evitando di pensare che l’impiego di tale strumento sia “semplice”. Ancora una volta è importante sottolineare che l’operazione della pesata nella Chimica Analitica getta le basi per tutte le altre operazioni ed è quindi di fondamentale importanza evitare di introdurre errori determinati in tale procedura.
Per un uso corretto della bilancia bisogna seguire le seguenti indicazioni:

  • poggiare la bilancia su un piano antivibrante e posizionarla in una stanza a temperatura e umidità costanti, lontano da fonti di calore, fontane e altri dispositivi che potrebbero inficiare l’operazione di pesatura
  • mantenere la bilancia “in bolla” cioè il piattello deve essere parallelo al piano di lavoro (Regolare le viti micrometriche alla base della bilancia)
  • mantenere il piattello e l’interno della bilancia puliti
  • verificare frequentemente la corretta taratura rispetto ai pesi certificati (Seguire le indicazioni del costruttore)
  • non pesare le sostanze direttamente sul piattello e impiegare oggetti quali navicelle, capsule, becher etc. come tare
  • non pesare oggetti e/o sostanze calde, ma portarle a temperatura in ambienti a bassissima umidità (Essiccatori)
  • correggere per la spinta dell’aria il peso di oggetti di piccola massa e grande volume

Procedure di precipitazione di ioni in soluzione

Le reazioni utilizzate nell’analisi gravimetrica sono quelle che portano alla formazione di sali scarsamente solubili.
In chimica per solubilità si intende la quantità massima di soluto che può sciogliersi in un dato solvente ed è funzione della struttura chimica dei due composti e della temperatura.
Dipendenza della solubilità del solvente
La dipendenza della solubilità di una sostanza dalla natura chimica del solvente può essere riassunta con la regola che il simile scioglie il simile. Infatti, quando un soluto si scioglie in un solvente, le molecole o gli ioni che lo costituiscono vengono circondati dalle molecole di solvente con le quali interagiscono e si definiscono solvatate, o nel caso in cui il solvente sia l’acqua idratate. Si stabiliscono cioè forze attrattive tra soluto e solvente.

  • Liquidi non polari come il benzene o il tricloroetilene sono solventi migliori per molecole non polari.
  • Se si considerano soluti cui siano coinvolti legami a idrogeno, solventi adatti sono quelli che possono garantire la realizzazione di legami a idrogeno con il solvente. Ad esempio il saccarosio si scioglie in acqua ma non in benzene.
  • I composti ionici sono poco solubili in solventi apolari. Invece la loro solubilità in acqua varia enormemente da caso a caso.
Dipendenza della solubilità dalla temperatura. Fonte: Wikipedia

Dipendenza della solubilità dalla temperatura. Fonte: Wikipedia


Esempio: determinazione del calcio in soluzioni acquose

È possibile procedere come illustrato nello schema

È possibile procedere come illustrato nello schema


Caratteristiche dei reagenti di precipitazione

Un agente precipitante gravimetrico deve reagire specificamente con un analita. Inoltre deve:

  • essere esente da contaminanti e facilmente filtrabile
  • generare un precipitato con solubilità sufficientemente bassa così da non consentire la perdita del precipitato durante le operazioni di lavaggio
  • il precipitato deve essere chimicamente stabile
  • il precipitato deve essere a composizione nota dopo essiccamento o, eventualmente, calcinazione

Non sempre tutte queste condizioni sono verificate.

Riassunto schematico delle caratteristiche di un reattivo precipitante


Solubilità

La Solubilità dipende → Diminuzione o aumento della temperatura

Cambiamento del solvente

Filtrabilità

La facilità di filtrazione è proporzionale alla dimensione delle particelle. Infatti, i precipitati costituiti da particelle grandi sono in genere preferibili in un’analisi gravimetrica perché più puri, facili da filtrare e da lavare dalle impurità.
La dimensione delle particelle varia a seconda dell’esperimento, ad un estremo ci sono le sospensioni colloidali le quali non mostrano alcuna tendenza a depositarsi e quindi non sono facilmente filtrabili.
All’altro estremo ci sono le particelle di una sospensione cristallina che tendono, invece, a depositarsi spontaneamente.
In molti casi per indurre la cristallizzazione del precipitato e aumentare la grandezza dei cristalli del precipitato stesso si ricorre alla digestione. Questa operazione consiste nel tenere a caldo il precipitato per un tempo prolungato. In questo modo la solubilità del precipitato aumenta e le particelle più piccole vanno in soluzione; gli ioni che si generano tenderanno a aggregarsi ai cristalli già formati. In tal caso aumenta la purezza del precipitato.


Esempi di precipitati

Soluzione vera (sinistra) e soluzione colloidale (destra). Fonte: Galeno Tech

Soluzione vera (sinistra) e soluzione colloidale (destra). Fonte: Galeno Tech


Particelle

La dimensione delle particelle è influenzata da diverse variabili sperimentali, quali:

  • solubilità del precipitato
  • temperatura
  • concentrazione dei reagenti

L’effetto di tutte queste variabili può essere spiegato ammettendo che la dimensione sia correlata ad una sola proprietà detta supersaturazione relativa.
Supersaturazione relativa = Q – S/ S

Dove:
Q: concentrazione molare (moli/L) dopo l’aggiunta dei solventi;
S: solubilità.

Nucleazione

In pratica la supersaturazione influenza uno dei meccanismi di precipitazione, che sono la nucleazione e la crescita della particella.
La nucleazione è il primo stadio della precipitazione e consiste nella formazione di microcristalli stabili, capaci di accrescimento spontaneo, cioè di nuclei di cristallizzazione. Un’ulteriore precipitazione comporta una competizione tra una nucleazione aggiuntiva ed una crescita sui nuclei esistenti (crescita della particella). Se predomina la nucleazione si formerà una soluzione colloidale; se invece predomina la crescita si otterrà un cristallo facilmente filtrabile.
Una bassa supersaturazione favorisce l’accrescimento dei microcristalli già formati piuttosto che la formazione di nuovi nuclei. Inoltre favoriscono la formazione di precipitati cristallini le temperature elevate per aumentare la solubilità del precipitato (S), la diluizione delle soluzioni (Q), e la lenta addizione di un agente di precipitazione con un energetico mescolamento.

Processo di nucleazione. Fonte Wikipedia

Processo di nucleazione. Fonte Wikipedia


Purezza

Mediante la co-precipitiazione i composti altrimenti solubili vengono rimossi dalla soluzione durante la formazione del precipitato. Esistono quattro tipi di coprecipitazione:

  • assorbimento di superficie: avviene uno scambio tra i controioni interferenti adsorbiti sulla superficie del precipitato e gli ioni del liquido di lavaggio.
  • 01formazione di cristalli misti: uno degli ioni del reticolo cristallino viene sostituito da uno ione di un altro elemento. Questa tecnica è poco utilizzata.
  • occlusione meccanica: quando un cristallo si sta rapidamente accrescendo durante la formazione del precipitato, ioni estranei nello strato di controioni possono restare intrappolati (occlusi).
  • inclusione meccanica: i cristalli rimangono molto ravvicinati durante lo sviluppo. I diversi cristalli si sviluppano assieme e così facendo intrappolano una parte della soluzione in una minuscola sacca.

Stabilità

Il reagente di precipitazione deve rimanere a composizione nota dopo che il precipitato viene asciugato e incenerito.

Fasi successive alla precipitazione

Dopo la precipitazione, il precipitato necessita del lavaggio, dell’essiccamento e della calcinazione. La scelta di un opportuno liquido di lavaggio è determinata al fine di ridurre il pericolo di adsorbimenti, occlusioni ed inclusioni. Normalmente per effettuare il lavaggi si usano soluzioni di sali di ammonio che, qualora presenti nel precipitato come contaminanti, possono essere eliminati con gli step successivi perché volatili.
Successivamente al lavaggio avviene l’essiccamento, cioè un trattamento a 100-150°C, in modo che possano essere allontanate le ultime tracce di umidità dal precipitato e che nel successivo stadio di calcinazione, qualora necessario, non si perdano frazioni di precipitato a causa di microesplosioni dovute alla vaporizzazione dell’acqua occlusa.
La calcinazione avviene in muffola a temperature massime dell’ordine di 475-525°C.

Determinazione della quantità dell’analita presente in base ai risultati dei dati gravimetrici


Schema generale per la procedura gravimetrica per precipitazione (1)


Schema generale per la procedura gravimetrica per precipitazione (2)


Analisi gravimetriche rappresentative


Metodo per volatilizzazione

Il metodo gravimetrico più comune basato sulla volatilizzazione è quello dell’etanolo nel vino.
Infatti, la determinazione della gradazione alcolica è effettuata previa distillazione del vino e successiva determinazione del peso specifico (con bilancia idrostatica) della soluzione idroalcolica ottenuta. Apposite tabelle (di Reichard) permettono di risalire alla gradazione alcolica. Maggiore è il tenore alcolico del vino, più basso sarà il peso specifico del distillato.
Questo metodo è ufficiale ed è utilizzato per determinare il tenore alcolico di birra e acquaviti.
È da sottolineare che in genere, il risultato è leggermente superiore all’effettivo titolo alcolometrico volumico in quanto, assieme all’etanolo distillano altri alcoli e sostanze volatili.

Impianto per la distillazione

Fonte: Divinci Alba

Fonte: Divinci Alba


Impianto per la distillazione (segue)

Il distillato è recuperato è pesato con bilancia idrostatica. Il peso ottenuto è confrontato con le tabelle di Reichard in maniera tale da risalire alla gradazione alcolica della bevanda.

Bilancia idrostatica. Fonte: Steroglass

Bilancia idrostatica. Fonte: Steroglass


Determinazione gravimetrica dell’acqua contenuta in alcuni tipi di alimenti (Procedura per volatilizzazione)

L’acqua è il composto più diffuso in natura, rappresenta il componente principale di tutti i sistemi biologici e degli alimenti fatta eccezione per alcuni prodotti come i cereali e derivati, i semi delle leguminose e lo zucchero.
In molti casi è possibile determinare il tenore di umidità (Acqua) negli alimenti impiegando il metodo per volatilizzazione.
Innanzitutto si tara una capsula, un crogiuolo o altro opportuno contenitore in stufa alla temperatura di 105° C. La taratura consiste nel porre in stufa un contenitore per almeno mezz’ora; dopo raffreddamento in essiccatore il contenitore viene pesato e l’operazione può considerarsi conclusa quando tra due pesate successive la differenza di peso non supera i 3 decimilligrammi in valore assoluto.
A questo può essere pesato il campione (Farina, semola, burro, etc.) e si procede allo stesso modo fino a quando la differenza di peso presa in valore assoluto tra due pesate successive non supera 0,3 milligrammi.
La quantità di acqua nel campione è data dalla differenza tra la seconda pesata e la tara; in generale viene riportata in percentuale (p/p) sul prodotto analizzato.

Contenuto di acqua di alcuni alimenti


Determinazione dell’acqua negli alimenti solidi

  1. Portare “a bolla” la bilancia analitica (tutte le operazioni elencate vanno effettuate con questo tipo di bilancia) ed assicurarsi che il piatto sia pulito;
  2. stabilizzare la capsula di porcellana in stufa per un paio di ore, lasciarla raffreddare in essiccatore e pesarla di tanto in tanto fino a che non raggiunge un peso costante. Annotare il peso esatto;
  3. intanto pesare circa 5 g di campione solido e sminuzzarlo con un blender. Annotare il peso esatto;
  4. quando la capsula è arrivata a peso costante, inserire all’interno il campione solido ed annotare il peso esatto;
  5. portare in stufa la capsula, impostata a temperature differenti a seconda del campione analizzato ed essiccare fino a che il peso non diventa stabile. Ricordarsi che ogni volta che si intende pesare il campione, esso va dapprima raffreddato in essiccatore in maniera tale da ridurre al minimo l’assorbimento di umidità dall’ambiente esterno.

N.B. la capsula ed il campione vanno maneggiati con pinze o tamponi per le dita per evitare che si trasferisca su di essi il grasso delle mani.

Calcolo dei risultati

Si ipotizzi di aver pesato circa 5,2352g di pesca, e che il crogiuolo vuoto stabilizzato pesi 25,6000 gr. Al termine dell’essiccazione il peso del crogiuolo più il campione era di 26,3825gr. Calcolare l’umidità assoluta ed il contenuto umido del campione.


I materiali di supporto della lezione

Douglas A. Skoog, Donald M. West F. James Holler; Chimica analitica una introduzione; edizioni EdiSes

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