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Analisi volumetrica

L’analisi volumetrica è la procedura o il metodo analitico secondo cui è possibile risalire al titolo (Concentrazione) di un analita in soluzione misurando il volume di una soluzione standard di un opportuno reagente a titolo esattamente noto impiegato nell’operazione. Alla base del procedimento vi è una reazione tra la sostanza detta titolante e l’analita detto titolando o titolato. Il procedimento più comune consiste nell’erogare il titolante con una buretta in una beuta contenente la soluzione incognita; questa tecnica analitica prende il nome di titolazione.

Posizionamento ottimale della buretta e della beuta per l'operazione della titolazione.

Titolazioni

Si basano su diverse reazioni:

neutralizzazione
precipitazione
complessazione
ossido-riduzione

Caratteristiche delle titolazioni

la reazione su cui si basa deve essere completa (L’equilibrio deve essere spostato completamente a destra)
la reazione deve essere altresì rapida
la stechiometria della reazione deve essere nota
il punto finale della titolazione identificabile e riproducibile

Il titolo

Il titolo corrisponde alla concentrazione del reattivo. Come dovrebbe essere ormai noto, la concentrazione può essere espressa in diversi modi (figura a lato).

Il punto di equivalenza

In precedenza è stato evidenziato che una titolazione viene eseguita mediante lenta aggiunta di una soluzione standard da una buretta ad una soluzione dell’analita fino a che la reazione tra i due non viene giudicata completa.

Ma quando una titolazione può essere giudicata completa?

Ebbene, una titolazione può considerarsi terminata quando gli equivalenti di titolante e di analita sono uguali (punto equivalente).

Il punto di equivalenza è proprio quel punto della titolazione in cui la quantità di titolante aggiunta è esattamente quella richiesta dalla reazione stechiometrica dell’analita.

Il punto di equivalenza costituisce il risultato ideale da ricercare in una titolazione. Ciò che effettivamente si misura è il punto finale attraverso un’improvvisa variazione di una proprietà fisica o chimica della soluzione.

Variazioni chimico fisiche associate al punto di equivalenza della titolazione:

cambiamento di colore dell’analita o di una sostanza appositamente introdotta definita indicatore
intorbidamento della soluzione per formazione di una fase insolubile
variazione della conducibilità elettrica della soluzione
variazione della differenza di potenziale tra due elettrodi immersi nella soluzione
variazione dell’indice di rifrazione della soluzione
variazione della temperatura
variazione della quantità di corrente che passa attraverso la soluzione

Curve di titolazione

Per tutti i tipi di titolazioni è possibile costruire le curve teoriche di titolazione; queste servono a capire la base teorica dei punti finali e le sorgenti degli errori di titolazione. Esse consistono in un diagramma che ha sull’asse delle ascisse il volume del reagente e su quello delle ordinate una qualche funzione della concentrazione dell’analita o del reagente.
Di norma la curva risultante è una sigmoide, nella quale le osservazioni importanti sono limitate ad una piccola zona (da ±0,1 a ±0,5 mL) intorno al punto di equivalenza.

Curva di titolazione Acidoforte con Base forte. Fonte www.itchiavari.org

Punto di equivalenza e punto finale

Il punto di equivalenza di una titolazione è un punto teorico che non si può determinare sperimentalmente. È possibile solo stimare la sua posizione osservando qualche cambiamento fisico associato con la condizione i equivalenza. Questo cambiamento è detto punto finale della titolazione.
La differenza di volume (presa in valore assoluto) tra il punto di equivalenza ed il punto finale costituisce l’errore di titolazione.

E_i = V_ep – V_eq

E_i: errore di titolazione
V_ep: volume effettivo usato per arrivare al punto finale
V_eq: volume teorico di reagente richiesto per raggiungere il punto di equivalenza

L’indicatore

Il punto finale di una titolazione si evidenzia in genere mediante l’uso di indicatori. Con il termine indicatore si intende un composto, o un sistema costituito da più composti, in grado di subire delle modificazioni facilmente osservabili, generalmente il colore, in funzione dell’ambiente chimico in cui si trova.

Oltre agli indicatori, possono essere adoperati degli strumenti (Chimica Analitica Strumentale) per rilevare il punto di equivalenza. Questi rispondono a certe proprietà della soluzione che cambiano in modo caratteristico durante la titolazione. Fra tali strumenti ci sono i voltametri, gli amperometri, gli ohmmetri, i colorimetri, i pHmetri, i registratori di temperatura o i rifrattometri.

Caratteristiche chimiche degli indicatori nelle titolazioni.

Le soluzioni standard

La validità di un procedimento analitico dipende dalla conoscenza della quantità di uno dei reagenti utilizzati. E’ possibile conoscere la concentrazione esattamente nota del titolante.

standard primario (sostanza madre): è un composto, sufficientemente puro, dal quale si può preparare la soluzione standard pesandone (Misura gravimetrica) direttamente una certa quantità e quindi diluendo fino ad un volume definito di soluzione, in un matraccio.
standard secondario: è una sostanza la cui concentrazione è stata determinata in riferimento ad uno standard primario (standardizzazione).

Caratteristiche degli standard primari

elevata purezza (>99,9%)
stabilità all’aria
ragionevole solubilità nel mezzo di titolazione
con peso equivalente sufficientemente alto in maniera tale da rendere trascurabile l’errore nella pesata
disponibile a costo modesto

Standard primari per le diverse tipologie di titolazioni

Esempio: preparazione di una soluzione a titolo noto di sodio carbonato

Si supponga di voler preparare 5,000 L di una soluzione di Na₂CO₃ (105,99 g/mol) 0,1000 M dallo standard primario solido.
Poiché il volume è espresso in litri si basano i calcoli sulla mole piuttosto che sulla millimole.

Calcolo della quantità di carbonato di sodio da pesare.

Standard secondari

Nella maggioranza dei casi, il titolante non è disponibile sotto forma di standard primario. Si utilizza allora una soluzione di titolante avente circa la concentrazione desiderata, per titolare una massa nota di uno standard primario.

Es: preparazione di HCl a titola approssimato 0,1 M

Si ipotizzi di voler preparare 1,000L di una soluzione 0,1 M di HCl (36,465 g/mol). L’acido cloridrico non è uno standard primario occorre pertanto preparare una soluzione a concentrazione approssimata e poi titolarla con una sostanza madre (Standardizzazione). L’HCl concentrato puro per analisi, è commercializzato sotto forma di soluzione acquosa, sulla bottiglia del reattivo sono riportati la purezza (37%) e la densità (1,185 g/mL).

Calcolo della quantità in peso di acido cloridrico da prelevare.

Es: preparazione di HCl a titolo approssimato 0,1 M (segue)

È quindi sufficiente prelevare 8.3 mL mediante una pipetta tarata, versare questa soluzione in un matraccio tarato da 1 L e portare a volume mediante acqua distillata. Per quanto detto precedentemente, la soluzione non può essere definita esattamente 0.1 N, ma circa 0.1 N ed è perciò necessario standardizzarla.
Per ottenere il titolo esatto si deve standardizzare questa soluzione mediante una titolazione con uno standard primario come il carbonato sodico.
In questo caso si preleva una quantità di carbonato sodico che contenga un numero di equivalenti sufficienti a far reagire circa 20-25 ml di soluzione da standardizzare, che verrà posta perciò nella buretta. In questo caso il titolante è la sostanza madre solida che, dopo essere stata pesata, si troverà nella beuta, mentre il titolando sarà contenuto nella buretta.

Calcolo del volume di acido cloridrico concentrato da prelevare.

Es: standardizzazione di una soluzione di HCl 0,1M

Si supponga di disporre di una soluzione di HCl 0,1 M e di una soluzione a titolo esattamente noto di Na2CO3 0,112 N.
Sapendo che per standardizzare 10 mL di HCl sono stati impiegati 11,2 mL di Na₂CO₃, quale sarà il titolo esattamente noto della soluzione di HCl?

V₁ * N₁ = V₂ * N₂

Dove:
V₁: volume del titolante usato
N₁: concentrazione del titolante espressa in normalità
V₂: volume del titolato
N₂: concentrazione del titolato (incognita)

Standardizzazione di una soluzione di HCl

Quindi:
V₁: 11,2 mL
C₁: 0,112 mol/L
V₂: 10 mL
C₂: X mol/L

11,2 mL * 0,112 M = 10 mL * X M

X = 0,125 M

Titolazione relativa all'esempio svolto. Fonte www.unical.it

Diluizioni di soluzioni a titolo noto

E’ molto importante conoscere e sapere applicare correttamente la legge della diluizione delle soluzioni. Si supponga di voler diluire una soluzione 0,1 molare di HCl di 1/10.
Anche in questo caso si applica la formula:

V₁ * C₁ = V₂ * C₂

Dove:
V₁: X mL
C₁: 0,1 M
V₂: 100 mL (volume scelto arbitrariamente)
C₂: 0,01 M

X mL * 0,1 M = 100 mL * 0,01 M X = 10 mL

Quindi si prelevano 10 mL di una soluzione 0,1 M di HCl con una pipetta tarata, si versano in un matraccio da 100 mL e si porta a volume (fino alla linea di fede) con acqua deionizzata.