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Ione cromato (indicatore)

Com’è stato ribadito più volte, una delle caratteristiche principali di un indicatore è che la variazione di colore dovrebbe verificarsi entro la porzione ripida della curva di titolazione (precipitazione).

Volendo titolare una soluzione contenente NaCl con AgNO₃, l’equilibrio viene raggiunto quando [Ag⁺] = [Cl^-]. Quindi la concentrazione di ioni Ag⁺ all’equivalenza sarà uguale a:
[Ag⁺]² = 1,82 x 10^-10 = 1,35 x 10^-5 M
La concentrazione di ioni cromato necessaria per dare inizio alla formazione del cromato di argento in condizioni di equivalenza può essere calcolata dal prodotto di solubilità del cromato di argento.
Ag₂CrO₄ ↔2Ag⁺ + CrO₄^2-

Kps Ag₂CrO₄ = 1,2 x 10^-12

[CrO₄^2- ] = 1,2 x 10^-12/[Ag⁺]² = 1,2 x 10^-12/(1,35 x 10^-5)² = 6,6 x 10^-3 M

Ione cromato (segue)

In realtà una concentrazione di ione cromato pari a 6,6 x 10^-3 conferisce alla soluzione una colorazione gialla così intensa tale che il punto di viraggio non può essere apprezzato. Per cui si usano generalmente soluzioni di ioni cromato meno concentrate.

E’ da tenere presente che il metodo di Mohr è applicabile nell’intervallo di pH compreso tra 6,5 e 9,0; se il pH è inferiore a 6,5 lo ione CrO₄^2- reagisce con lo ione H⁺ per formare HCrO₄^- che ritarda la precipitazione del cromato di argento e produce un errore per eccesso. Se il pH superiore a 9,0 allora gli ioni argento precipitano sotto forma di AgOH che è più insolubile del cloruro di argento dando luogo anche in questo caso ad un errore in eccesso.

Ione cromato (segue)

Curva di titolazione per il metodo di Mohr. Fonte: LaCellula.net.

Standardizzazione di una soluzione di AgNO₃

Il nitrato di argento non è una sostanza madre, pur essendo ottenibile allo stato puro: infatti contiene acqua inclusa nei cristalli che può essere eliminata per riscaldamento a 150°C. A tale temperatura, però, il contatto con le sostanze organiche del pulviscolo atmosferico provoca la riduzione ad Ag metallico con conseguente annerimento della superficie dei cristalli.

Per cui, si può preparare una soluzione a titolo esattamente noto di AgNO₃ sfruttando il metodo di Mohr. Si prepara una soluzione a titolo approssimato di AgNO₃ e poi la soluzione ottenuta, che deve essere protetta dalla luce, si standardizza usando NaCl come sostanza madre e come indicatore una soluzione al 5% di K₂CrO₄, usandone circa 1 mL per ogni 50 mL di soluzione di NaCl.

Preparazione di una soluzione a titolo esattamente noto di AgNO₃

Si supponga di voler preparare una soluzione 0,1 N circa di AgNO₃.
P.E. = P.M. AgNO₃ = 168,87
N = neq/L      neq = g/P.E.
0,1 = (g/168,87)/1          g= 16,887

Si pesano 17 g di AgNO₃ e si sciolgono in 1L di H₂O distillata. Si pesano, poi, circa 580 mg di NaCl, si mettono nel matraccio e si diluiscono con H₂O distillata fino a 100ml. Si prelevano 15mL di questa soluzione e si mettono in una beuta in cui si aggiungono 20 gocce di K₂CrO₄ al 5% come indicatore e circa 50 mL di H₂O distillata. La soluzione diventa gialla. Nella buretta si mette AgNO₃ e si titolano i 15mL di NaCl. Il punto di equivalenza stechiometrica è indicato dalla formazione di un precipitato rosso mattone di Ag₂CrO₄ persistente, che per agitazione non scompare.

Preparazione di una soluzione a titolo esattamente noto di AgNO₃ (segue)

Normalità reale della soluzione di NaCl.
[NaCl] = (0,580/58,443)/0,100 = 0,099 N
Vi * Ci = Vf * Cf
Vi = 15 ml
Ci = 0,099 N
Vf = 65 mL (15 mL + 50 mL)
Cf = X
Cf = 0,019 N

Preparazione di una soluzione a titolo esattamente noto di AgNO₃ (segue)

Normalità della soluzione di AgNO₃.

Si ipotizzi di aver usato 12,45 mL di titolante
Vi * Ci = Vf * Cf
Vi = 65 mL
Ci = 0,019 N
Vf = 12,45 mL
Cf = X
Cf = 0,099 N

Preparazione di una soluzione a titolo esattamente noto di AgNO₃ (segue)

Il metodo di Mohr può essere impiegato anche per determinare la concentrazione di cloruri nell’acqua. La determinazione dello ione cloruro nelle acque destinate al consumo umano assume un’importanza fondamentale, in quanto essi posso derivare dalla composizione dei suoli, da scarichi industriali e urbani, dall’uso dei sali utilizzati per sciogliere il ghiaccio sulle strade. La loro presenza, al di sopra di una soglia relativa di concentrazione, può impartire all’acqua caratteristiche organolettiche negative. La presenza dei cloruri in acque destinate al consumo umano può essere infatti considerata, in alcuni casi, come un indice di eventuale inquinamento antropico, che va rapportato ad altre indicazioni di tipo analitico ed ambientale. I cloruri sono presenti in tutte le acque fluviali, lacustri e sotterranee grazie alla mobilità e solubilità di questo ione. In acque sotterranee, generalmente, si possono riscontrare concentrazioni da pochi mg/L fino a 1000 mg/L; quantità più elevate sono presenti nelle acque che vengono in contatto con rocce evaporitiche (salgemma). Non esiste un valore limite per le acque minerali, comunque valori superiori a 200 mg/L determinano il sapore salato dell’acqua.

Esempio applicativo

Si supponga di voler determinare la concentrazione di ioni Cl^- in un’acqua e di disporre di una soluzione di AgNO₃ 0,099 N. Se il volume di acqua prelevato inizialmente è di 10 mL è stato diluito 10 volte, ed il volume finale letto di titolante è pari a 2,3 mL, quale sarà la concentrazione di Cl^- espressa come grammi litro?
equivalenti Ag⁺ = equivalenti Cl^-
equivalenti Ag⁺ = 0,099 * 0,0023 = 0,000277
concentrazione Cl^- = 0,000277/0,100L = 0,00277 neq/L
Considerando che il campione iniziale è stato diluito 10 volte, la concentrazione di ione Cl^- in 10 mL sarà:
0,0277 neq/L
Volendo esprimere la concentrazione in gr/L, è noto che:

Normalità (N) =  Numero equivalenti/Litro
Neq =Massa (g)/Peso equivalente (PM/eq)

gCl^-/L = 0,023 * 58,46 = 1,34 gr/L
Dove 58,46 = P.E. dell’NaCl.