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Daniele Naviglio » 21.Potenziometria


Potenziometria

Per potenziometria si intende generalmente l’insieme dei metodi analitici che si basano sulla misura del potenziale elettrochimico di una cella galvanica in condizione di assenza di corrente. La tipica strumentazione utilizzata in potenziometria comprende un elettrodo di riferimento, il cui potenziale deve essere noto, costante nel tempo e indipendente dalla composizione della soluzione contenente l’analita in cui è immerso, un elettrodo indicatore (o di lavoro), la cui risposta dipende dalla concentrazione dell’analita, e infine un dispositivo per la misura del potenziale che può essere rappresentato da un potenziometro di Poggendorf o un moderno voltmetro elettronico. La potenziometria insieme alla conduttimetria, coulombometria, elettrogravimetria, polarografia, amperometria etc. appartengono alle tecniche elettrochimiche o elettroanalitiche.

L’elettrochimica è quella branca della chimica che si occupa dei processi che coinvolgono il trasferimento di elettroni: le reazioni di ossido-riduzione (dette comunemente redox). Tratta quindi le trasformazioni chimiche prodotte dal passaggio di elettricità in determinati sistemi chimici e la produzione/immagazzinamento di elettricità per mezzo di trasformazioni chimiche. Oltre ad avere numerose ed attuali applicazioni l’elettrochimica fornisce i mezzi per indagare fenomeni quali la corrosione dei metalli, la loro raffinazione, e la maggior parte delle reazioni biochimiche che presiedono al funzionamento degli organismi viventi quali la fotosintesi, la respirazione cellulare, la trasmissione degli impulsi nervosi, ecc. Mentre l’elettrosintesi permette di sfruttare l’energia elettrica per scopi sintetici, la chimica elettroanalitica permette di sfruttare i principi d’elettrochimica applicati all’analisi chimica. L’elettrochimica si occupa anche di studiare tutti i fenomeni e le possibili applicazioni della conduzione di corrente da parte degli elettroliti.

Fonte: Wikipedia.

Le celle elettrochimiche

Precedentemente si è parlato di reazioni di ossidoriduzione; un aspetto unico di tali reazioni è che il trasferimento di elettroni, pertanto un’identica reazione finale, può essere spesso condotto in una cella elettrochimica in cui l’agente ossidante e l’agente riducente sono fisicamente separati l’uno dall’altro. Un ponte salino isola i reagenti ma favorisce un contatto elettrico tra le due semicelle. Un conduttore esterno metallico connette i due metalli.

Immagine schematica di una cella elettrochimica

In questa cella il rame metallico è ridotto, gli ioni zinco sono ossidati, e gli elettroni fluiscono attraverso il circuito esterno verso l’elettrodo di rame. Il voltmetro misura la differenza di potenziale tra i due metalli in ogni istante, che corrisponde alla misura della tendenza della reazione netta della cella a raggiungere l’equilibrio. Quando la reazione procede, questa tendenza, pertanto il potenziale, diminuisce continuamente fino a zero, punto in cui si raggiunge l’equilibrio della reazione complessiva:

Zn + Cu2+ → Zn2+ + 2Cu

Immagine schematica di una cella elettrochimica Fonte: Moterma

Immagine schematica di una cella elettrochimica Fonte: Moterma


Il pH metro

Il pH metro è una cella formata da un elettrodo indicatore di vetro e da un elettrodo di riferimento, a calomelano saturo, immersi nella soluzione di cui si vuol valutare il pH.
Elettrodo di Riferimento→ È una semi-cella con un potenziale elettrodico Erif ben noto, che è indipendente dalla concentrazione di analita o di qualsiasi altro ione nella soluzione in esame. Per convenzione, l’elettrodo di riferimento viene sempre trattato come anodo.
Elettrodo Indicatore→Immerso nella soluzione dell’analita, sviluppa un potenziale, Eind, che dipende dall’attività dell’analita.
Ponte Salino→Impedisce ai componenti della soluzione di analita di mescolarsi con quelli dell’elettrodo di riferimento.

Immagine schematica di un Ph metro Fonte: Unisdo

Immagine schematica di un Ph metro Fonte: Unisdo


Struttura del pH metro

Elettrodo Indicatore: è formato da una sottile membrana di vetro sensibile al pH, saldata all’estremità di un tubo di vetro rinforzato. Nel tubo è contenuto un piccolo volume di acido cloridrico diluito saturato con cloruro d’argento. In questa soluzione, un filo d’argento forma un elettrodo di riferimento argento/cloruro d’argento, che è collegato ad uno dei terminali di uno strumento di misura del potenziale.


Elettordo di Riferimento
: l’elettrodo a calomelano (SCE) ha un potenziale ben noto, costante e completamente indifferente rispetto alla composizione della soluzione di analita.

Elettrodi di riferimento

L’elettrodo di riferimento ideale deve:

  • avere un potenziale noto, costante, del tutto insensibile alla composizione della soluzione contenete l’analita;
  • essere robusto è facile da assemblare;
  • mantenere un potenziale costante anche a seguito di piccoli passaggi di corrente attraverso la cella.

Elettrodi indicatori

Un elettrodo indicatore ideale dovrebbe rispondere in maniera rapida e riproducibile a variazioni di concentrazione dei singoli ioni analiti o di un gruppo di ioni. Gli elettrodi indicatori sono scelti in funzione della titlozaione da eseguire:

  • titolazioni con formazione di un complesso o di un precipitato: l’elettrodo deve essere costituito dall’elemento stesso del catione che partecipa alla reazione;
  • titolazioni acido-base: si debbono usare elettrodi ad idrogeno o a “vetro”;
  • titolazione redox: dovranno essere impiegati materiali inerti alla reazione chimica come ad esempio platino o oro.
Immagine schematica di una cella elettrochimica Fonte: Uniba

Immagine schematica di una cella elettrochimica Fonte: Uniba


I potenziali

Il potenziale di una cella è data dall’equazione:

Ecella = Eind – Erif + Ej
Dove:
Eind: contiene l’informazione ricercata circa la concentrazione di analita;
Erif: è il potenziale dell’elettrodo di riferimento;
Ej: è il potenziale che si sviluppa attraverso le giunzioni liquide del ponte salino.

Il potenziale Erif è quello misurato dagli elettrodi di riferimento argento/cloruro di argento e a calomelano.
Ej è invece il potenziale di giunzione del ponte salino.
Il potenziale dell’elettrodo indicatore Eind, detto anche di interfase, è il più importante e varia con il pH della soluzione di analita. Corrisponde alla differenza dei due potenziali che si sviluppa alle due superfici della membrana di vetro della sonda del pH-metro. Tale differenza è legata alle diverse concentrazioni degli ioni idrogeno all’interno ed all’esterno di tale membrana.

Parti base del pH metro

Un tipico pH-metro consiste di una sonda (elettrodo a vetro) collegata ad un dispositivo elettronico che raccoglie il segnale della sonda, calcola il valore di pH corrispondente e lo rappresenta sul display. Spesso le sonde immerse nella soluzione sono due: oltre all’elettrodo viene immersa anche una sonda di temperatura, il cui compito è correggere la lettura dell’elettrodo in funzione dell’effettiva temperatura del campione. Il circuito del misuratore fondamentale è un voltmetro che mostra i risultati in scala di unità di pH anziché in volt.
Prima di essere impiegato il pH-metro deve essere calibrato con due o tre soluzioni tampone standard. Nella calibrazione a due punti si usa una soluzione tampone a pH 7,01 e una a pH 10,01; in quella a tre punti si aggiunge anche una terza soluzione tampone a pH 4,01.
Terminata la calibrazione, l’elettrodo viene sciacquato con acqua distillata, asciugato e immerso nel campione. L’elettrodo a vetro è generalmente conservato immerso in una soluzione a pH 3 per impedire che la membrana di vetro si secchi; si tende ad evitare l’uso di acqua distillata perché potrebbe estrarre per osmosi gli ioni idrogeno presenti all’interno dell’elettrodo.

p-Hmetro Fonte: Geass

p-Hmetro Fonte: Geass


Parti base del pH metro (segue)

Il pH-metro è uno strumento molto rapido di misura della concentrazione idrogenionica delle soluzioni acquose che riporta il valore nel modo più accurato possibile. E’ perciò utile nel controllare l’acidità di diversi prodotti alimentari liquidi e semisolidi. Infine, esso è uno strumento utile nelle titolazioni acido-base, sia quando non è possibile impiegare un indicatore visuale e sia nei casi in cui il salto di pH è inferiore alle tre unità”. Legenda correggere “Un modello commerciale di pH-metro.

I materiali di supporto della lezione

Douglas A. Skoog, Donald M. West F. James Holler; Chimica analitica una introduzione; edizioni EdiSes

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