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Daniele Naviglio » 15.Titolazioni complessometriche


Titolazioni complessometriche

Le titolazioni complessometriche sfruttano la capacità di determinati composti organici di formare complessi stabili con ioni di metalli in soluzione.


Struttura dei complessi complessi

SPECIE CENTRALE: in genere l’atomo centrale è il catione di un metallo di transizione che tende a formare complessi a seguito dell’interazione tra gli orbitali di tipo d e orbitali s e p dei leganti. I legami risultanti, hanno energie tali che le lunghezze d’onda del visibile causano transizioni elettroniche. Per questo motivo i complessi, detti anche composti di coordinazione, sono colorati.
LEGANTI: sono quelle specie che hanno almeno una coppia di elettroni spaiati disponibili per la formazione di un legame.
CONTROIONE: ione necessario per l’elettroneutralità nel caso in cui il complesso sia carico.

Il numero di complessi che un catione tende a formare con i donatori di elettroni (leganti) è il suo numero di coordinazione.

Metalli di transizione


I chelati

I leganti possono essere classificati in diversi modi, a seconda del numero di legami coordinativi che essi riescono a formare con il metallo di transizione.
Con il termine monodentate ci si riferisce a specie chimiche che riescono a formare un solo legame coordinativo; mentre quelle definite bidentate, tridentate, tetradentate, pentadentate ed esadentate, hanno a disposizione più doppietti elettronici e quindi possono formare più legami.
I complessi che si formano da leganti polidentati sono detti chelati.

MONODENTATI: NH3, Cl-, CH3COO-;
BIDENTATI: H2N-CH2-CH2-NH2 (Etilendiammina);
TRIDENTATI: H2N-CH2-CH2-NH-CH2CH2-NH2 (Diammino-dietiletilammina);
TETRADENTATI: (HOOC-CH2)3N (Acido nitrilo-triacetico);
ESADENTATI: (HOOC-CH2)2N-CH2-CH2-N(CH2-COOH)2 (Acido etilen-diammino-tetra-acetico).

Curve di titolazione

L’immagine mostra come i leganti tridentati o esadentati forniscono un punto finale molto più netto. Inoltre essi sono da preferire come titolanti nelle titolazioni complessomatriche perché:

  • le loro reazioni con i cationi sono più complete;
  • essi tendono a formare complessi 1:1.
A: legante tetradentato;
B: legante bidentato;
C: legante unidentato. Fonte Douglas A. Skoog, Donald M. West F. James Holler; Chimica analitica una introduzione; edizioni EdiSes.

A: legante tetradentato; B: legante bidentato; C: legante unidentato. Fonte Douglas A. Skoog, Donald M. West F. James Holler; Chimica analitica una introduzione; edizioni EdiSes.


Titolazioni con acidi policarbossilici

Definizione di acido policarbossilico: un acido policarbossilico è un composto organico che contiene due o più gruppi carbossilici (-COOH).

Le ammine terziarie che contengono anche gruppi di acidi carbossilici formano chelati particolarmente stabili con molti ioni metallici.

Applied Complexometry. New York: Pergamon, 1982

EDTA

  • è il titolante complessometrico più diffuso;
  • forma complessi 1:1 con la maggior parte dei metalli (eccetto i metalli del gruppo IA);
  • forma complessi stabili e solubili in acqua;
  • è uno standard primario;
  • è normalmente usato come sale di sodio per aumentarne la solubilità.

L’EDTA forma complessi stabili con:
Ba2+, Ca2+, Cd2+, Fe2+, Fe3+,
Hg2+, Mg2+, Mn2+, Ni2+, Sr2+.

Formula di struttura dell’EDTA. Fonte  Wikipedia .

Formula di struttura dell'EDTA. Fonte Wikipedia .


Complesso EDTA-metallo legante

Gli ossigeni dei quattro gruppi carbossilici si deprotonano, ed una delle coppie alettroniche non condivise rimaste su di essi è disponibile per formare un legame di coordinazione con lo ione metallico. Anche i due atomi di azoto possiedono ciascuno una coppia di elettroni non condivisa, e formano un legame di coordinazione con Zn2+. I complessi che si formano sono molto forti poiché si formano anello a cinque membri stabili, appunto i chelati.

Formula di struttura del complesso (Chelato) dello zinco con l’EDTA. Fonte  Wikipedia .

Formula di struttura del complesso (Chelato) dello zinco con l'EDTA. Fonte Wikipedia .


Dipendenza dal pH

La forza e la stabilità dei complessi con l’EDTA dipendono principalmente dal pH.
L’effettiva disponibilità dei doppietti elettronici necessari per i legami di coordinazione dipende dal grado di dissociazione dei gruppi acidi e quindi dal pH.
Purtroppo, non è possibile effettuare le titolazioni con EDTA a pH molto basici, in quanto quello che si deve evitare è la precipitazione degli ioni metallici come idrossidi.
Il fatto che spesso non si possa operare a pH sufficientemente basici fa prevedere che la reazione di complessazione sia meno completa del previsto (anche se comunque molto spostata verso la formazione del complesso).

Indicatori per le titolazioni con EDTA

Com’è stato più volte ribadito, una titolazione avviene in presenza di un indicatore opportuno, in grado cioè di virare in prossimità del punto di equivalenza.
Nel caso delle titolazioni con EDTA, gli indicatori sono dei coloranti organici che formano chelati colorati con gli ioni metallici.
L’indicatore più impiegato è il nero eriocromo T. Esso è un acido triprotico:
H2O + H2In- ↔ HIn2- + H3O+
H2O + HIn2- ↔ In3- + H3O+
I complessi metallici del nero eriocromo T sono generalmete rossi, come H2In-. Quindi fino al punto equivalente di una titolazione l’indicatore complessa lo ione in eccesso cosicché la soluzione è rossa. Con il primo leggero eccesso di EDTA la soluzione diviene blu in conseguenza della reazione:
MIn- + HY3- ↔ HIn2- + MY2- dove:

MIn-: indicatore complessato al metallo
HY3-: EDTA dissociato
MY2-: EDTA complessato al metallo (M2+)

Scopo delle titolazioni con EDTA

Le titolazioni complessometriche con EDTA sono applicate nella determinazione di ogni ione metallico, ad eccezione degli ioni dei metalli alcalini.

L’EDTA potrebbe sembrare privo di selettività ma, in realtà, un notevole controllo delle interferenze può essere esercitato mediante la regolazione del pH. Inoltre, l’interferenza da parte di un particolare catione può essere talvolta eliminata aggiungendo un opportuno agente mascherante, ossia un agente complessante che reagisce selettivamente con l’interferente presente in soluzione. Facendo ciò impedisce al componente di interferire durante l’analisi.

Tipi di titolazione con EDTA

Titolazione diretta: i cationi sono titolati direttamente con soluzioni standard di EDTA usando come indicatore nero eriocromo T.

Retro-titolazione: un eccesso noto di soluzione standard di EDTA viene aggiunto alla soluzione contenete l’analita. Quando la reazione è completa l’accesso di EDTA viene retro-titolato con una soluzione standard di magnesio o di zinco ad un punto finale con nero eriocromo T. Questa procedura è utile per la determinazione di cationi che formano complessi stabili con l’EDTA e per i quali non è disponibile un indicatore efficace. Inoltre il metodo è molto usato per quelle specie ioniche che reagiscono lentamente con l’EDTA.

La durezza dell’acqua

La concentrazione di cationi Ca2+ e Mg2+ sciolti in un acqua viene definita durezza. I due cationi sono essenziali per l’uomo e per gli organismi viventi, tuttavia il controllo della loro concentrazione nelle acque potabili o per uso industriale è di notevole importanza, date le conseguenze pratiche prodotte dalla loro presenza. Infatti, il calcio ed il magnesio formano composti insolubili con l’anione carbonato, cumulativamente definiti calcare.

La determinazione della durezza dell’acqua si prefigura, quindi, come un test necessario che fornisce una misura della sua qualità per uso domestico e industriale. La presenza eccessiva di tali ioni in un’ acqua può comportare la formazione di calcare negli elettrodomestici come le lavatrici e lavastoviglie con conseguente perdita della loro efficienza di funzionamento; inoltre la formazione di calcare in tubazioni e condutture è un problema anche industriale laddove sono previsti impianti di raffreddento ad acqua. In aggiunta, un’acqua troppo ricca di calcio presenta anche l’inconveniente di far precipitare i saponi e di conseguenza induce la perdita del potere schiumogeno dei comuni detersivi; nelle zone con acque ad elevata durezza è richiesta una maggiore aggiunta di detersivo per ottenere l’effetto pulente.

Durezza temporanea e durezza permanente

DUREZZA TEMPORANEA
È dovuta alla presenza di Sali di Ca2+ e Mg2+, quali bicarbonati, che in seguito all’ebollizione dell’acqua si decompongono con formazione di composti insolubili dei due ioni metallici.
Ca2+ + 2 HCO3- ↔ CaCO3 + CO2 + H2O
Ad alte temperature, l’equilibrio della reazione è spostato verso destra (liberazione di CO2 gassosa e precipitazione del carbonato di calcio).

DUREZZA PERMANENTE
È dovuta a quei Sali (cloruri, solfati, nitrati, carbonati) che rimangono in soluzione nonostante l’ebollizione prolungata.
La somma delle due durezze, temporanea e permanente, è detta totale.

Espressione della durezza dell’acqua

Gradi francesi (°F)    1g CaCO3/100 L di acqua;
Gradi tedeschi (°t)    10 mg CaO/100 mL di acqua;
Gradi inglesi    1 grains CaCO3/gallon of water. Utilizzano una diversa massa di riferimento e un diverso volume.

Le concentrazioni di calcio e magnesio in un’acqua sono comunemente espressi in gradi francesi.
1 grado tedesco = 0,56 grado francese

Classificazione delle acque in base alla loro durezza

Intervallo di durezza   → Tipi di acque
Fino a 7°F Molto dolci
Da 7 °f a 14 °F Dolci
Da 14 °f a 22 °F Mediamente dure
Da 22 °f a 32 °F Discretamente dure
Da 32 °f a 54 °F Dure
Oltre 54 °F Molto dure

Principio del metodo

Si effettua mediante titolazione con EDTA, complessante dei metalli alcalino-terrosi. La titolazione viene effettuata in soluzione a pH = 10 (aggiungendo tampone ammoniaca/ammonio) per favorire la complessazione degli ioni Ca2+ e Mg2+ . Per la rilevazione del punto di fine titolazione si utilizza come indicatore il nero-ericromo T, che forma con una piccolissima parte di ioni Mg2+ complessi fortemente colorati di rosso-vino. Al punto di equivalenza, dopo essere stati complessati tutti gli ioni Ca2+ ed Mg2+ liberi in soluzione, un’ulteriore aggiunta di titolante induce una reazione di spostamento a carico del complesso Mg-nero-ericromo T, che una volta libero, assume una colorazione blu cobalto. Infine, è da tener presente che in base alla definizione di grado francese (°F = 1g di CaCO3/100 L H2O) titolando 100 mL di acqua con EDTA 0,01 M, i mL utilizzati nella titolazione corrispondono alla durezza espressa in gradi Francesi.

Esecuzione per la determinazione della durezza totale

Pipetta fonte  Mygrass; buretta fonte  Steroglass S.r.l. (Buretta); beuta  Istituto Tecnico Commerciale “BLAISE PASCAL”Giaveno (Torino); menisco fonte  Istituto Magistrale “Leonardo da Vinci” di Alba.

Pipetta fonte Mygrass; buretta fonte Steroglass S.r.l. (Buretta); beuta Istituto Tecnico Commerciale "BLAISE PASCAL"Giaveno (Torino); fig 4 e 5 fonte Istituto Tecnico Commerciale "BLAISE PASCAL"Giaveno (Torino); menisco fonte Istituto Magistrale "Leonardo da Vinci" di Alba.


Esecuzione per la determinazione della durezza permamente

Ebollizione fonte cookaround.it; filtri fonte whatman.it; matraccio fonte Sarint; chimico fonte Microsoft.

Ebollizione fonte cookaround.it; filtri fonte whatman.it; matraccio fonte Sarint; chimico fonte Microsoft.


Esempio applicativo

Si supponga di aver titolato un campione costituito da 100 mL di acqua con 19,0 mL di una soluzione standard di EDTA 0,0100 N. Determinare la durezza totale di un’acqua espressa in gradi francesi ed in mg/L di CaCO3 (ppm).
In 100 mL sono presenti 0,01N x 19,0 = 0,190 meq di Ca2+ + Mg2+: in questo caso meq = mmol
Per determinare la durezza si fa l’assunzione che essa sia data solo dalla pesenza di CaCO3 (P.M.= 100,09)
mg CaCO3 = mmol x pm = 0,190 x 100,09 = 19,01 mg in 100 mL
mg/100mL = g100/L (°F), quindi la durezza dell’acqua è di 19,01 °F.
L’acqua è mediamente dura.
Volendo esprimere la concentrazione in mg/L:
19,0 mg : 100 mL = X mg : 1000 mL
X mg = 190 mg/L che equivale a dire 190 ppm

Esempio applicativo (segue)

La stessa acqua dell’esempio 1 viene portata all’ebollizione per circa 30 minuti in modo da favorire la formazione del carbonato di calcio che precipita secondo la reazione vista in precedenza. La soluzione viene filtrata per allontanare il precipitato e 50 mL esatti di acqua sono prelevati con una pipetta per la titolazione della durezza. Supponendo che per la titolazione siano stati impiegati 12,4 mL di una soluzione standard di EDTA 0,01 M, si possono impostare i calcoli nel modo seguente:
Durezza permanente di 100 mL = 0,01 x 12,4 = 0,124 meq di Ca2+ + Mg2+: in questo caso meq = mmol
Ancora una volta si finge che siano tutti mmol di CaCO3
mg CaCO3 = mmol x pm = 0,124 x 100,09 = 12,411 mg in 100 mL
mg/100mL = g/L, quindi la durezza dell’acqua è di 12,4 °F.

Durezza temporanea = durezza totale – durezza permanente = (19,0 – 12,4) °f = 6,6 °F.

I materiali di supporto della lezione

Douglas A. Skoog, Donald M. West F. James Holler; Chimica analitica una introduzione; edizioni EdiSes.

G.G. Bombi, V.B. Di Marco – Chimica Analitica 1 – A.A. 2008/2009; Dispense di laboratorio.

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