Titolazioni di neutralizzazione

titolazione di un acido forte con una base forte
titolazione di una base forte con un acido forte
curve di titolazione per acidi deboli

Definizione di acidi e base

Teoria di Arrhenius

Un acido è una sostanza che in acqua rilascia ioni H⁺.

Una base è una sostanza che possiede atomi di idrogeno e che in acqua rilascia ioni OH^-.

Teoria di Lewis

Un acido è una sostanza capace di cedere ioni H⁺ ad un’altra specie chimica detta base.

Una base è una molecola capace di accettare ioni H⁺ da un’altra specie chimica detta acido.

Teoria di Brönsted e Lowry

Un acido è una sostanza capace di accettare un doppietto elettronico da un’altra specie chimica.

Una base è una sostanza capace di donare un doppietto elettronico ad un’altra specie chimica.

Acidi forti e basi forti

Gli acidi e le basi hanno diverse capacità di donare o accettare i protoni.
Pertanto si definirà un acido forte un qualunque acido che reagisca in acqua dissociandosi completamente.

HA + H₂O → A^- + H₃O⁺

Acidi forti: l’acido solforico (H₂SO₄), l’acido cloridrico (HCl), l’acido nitrico (HNO₃), l’acido iodidrico (HI), l’acido perclorico (HClO₄) e l’acido bromidrico (HBr).

Analogamente, una base forte è una specie che reagisce completamente con l’acqua.

MOH→ M⁺ + OH^-

Gli idrossidi dei metalli alcalini e quelli dei metalli alcalino terrosi possono essere considerati basi forti (NaOH, KOH, Ba(OH)₂ etc.).

Forza degli acidi e delle basi

La forza di un acido è misurata quantitativamente dalla sua costante di dissociazione. Per l’acido generico HA si ottiene:

HA + H₂O^ka→ A^- + H₃O⁺

La reazione di ionizzazione acida è tanto più spostata verso destra quanto maggiore è il valore di K_a (figura a lato).

Quindi si può affermare che un acido è tanto più forte quanto maggiore è la costante di equilibrio relativa alla sua ionizzazione. Da notare che la concentrazione dell’acqua che dovrebbe comparire al denominatore, essendo elevata e costante, viene inglobata nella costante di equilibrio.

La costante di ionizzazione dell’acido acetico ha un valore di 8 x 10^-5, il che dice che l’acido acetico è un acido debole. D’altro canto, la costante di ionizzazione dell’acido cloridrico vale ≈ 10⁷, e quindi HCl è un acido forte.

Costante di equilibrio dell'acido HA.

Forza degli acidi e delle basi

In completa analogia con quanto appena detto per gli acidi, la forza di una base è misurata quantitativamente dalla sua costante di ionizzazione basica. Per una generica base B:

B + H₂O^ka → HB⁺ + OH^-

La tendenza della base ad acquistare un protone è tanto maggiore quanto maggiore è il valore di k_b. Anche in questo caso la concentrazione dell’acqua viene inglobata nella costante di equilibrio Kb.

Costante di equilibrio della base B.

Titolazione acido forte base forte

La titolazione acido base consiste nel determinare la concentrazione incognita di un acido o di una base attraverso una reazione di neutralizzazione, impiegando una soluzione a concentrazione nota di una base o di un acido. Si supponga di voler determinare la concentrazione esatta di un acido; ad un volume noto di questa soluzione acida (titolando) sono aggiunti volumi crescenti di una soluzione basica a titolo esattamente noto (titolante). La reazione che avviene è:

H₃O⁺ + OH^- → 2 H₂O

Tale reazione può considerarsi completa, visto che la costante vale:

1/K_w = 1 x 10^-14

Per cui, nel caso di titolazioni acido forte base forte, al punto di equivalenza gli ioni idronio (H+) sono uguali a quelli di ossonio (OH-) ed il pH è neutro (pH = 7).

Costruzione della curva di titolazione

Per ricavare una curva di titolazione acido forte – base forte, si richiedono tre tipi di calcoli, ciascuno corrispondente ad una fase distinta della titolazione.

Pre-equivalenza
Equivalenza
Post-equivalenza

E’ utile osservare che per la costruzione delle curve di titolazione è necessario conoscere le concentrazioni dell’acido e della base se entrambi forti, mentre è necessario conoscere la costante di equilibrio dell’acido e della base debole qualora essi rappresentino i titolandi.
Il processo di costruzione delle curve di titolazione può essere semplificato impiegando un foglio del programma Excel, che alla fine consente di costruire il grafico x, y. In tutti i casi si otterranno delle curve sigmoidali in cui il punto di flesso rappresenta il punto di equivalenza.

Fase di pre-equivalenza

Il pH prima del punto di equivalenza si calcola sulla base della reazione:

H₃O⁺ + OH^- → 2 H₂O

assumendo che sia completa. Bisogna tenere presente che l’aggiunta della soluzione titolante (in questo caso la base), oltre che determinare una diminuzione della concentrazione di ioni idronio, provoca anche una diluizione. Se indichiamo con V il volume di soluzione titolante aggiunto, allora si ha (figura a lato):

Questa relazione e’ valida per ogni aggiunta di soluzione titolante fino al punto di equivalenza.

(1) (Relazione 1):

$[H_3O^+]=\frac{moli \: di \: ioni \: idronio}{volume \: totale}$

$\frac{(moli \: di \: ioni \: idronio \: iniziali) - (moli \: di \: ioni \: idronio \: reagite)}{volume \: totale}$

Fase di equivalenza

Al punto di equivalenza, per definizione, e’ stato aggiunto un volume di soluzione titolante che contiene un numero di moli di OH^- uguale al numero di moli di H+ inizialmente contenute nella soluzione da titolare. Quindi la concentrazione dello ione idronio si calcola dalla costante di equilibrio dell’acqua o prodotto ionico dell’acqua: K_w= [H₃O⁺]*[OH^-], da cui ricavando la concentrazione dello ione idronio si ha (figura a lato):

Valore della concentrazione degli ioni idronio nell'acqua pura a 25 °C (Relazione 2).

Fase di post equivalenza

Oltre il punto di equivalenza, le moli di ioni ossidrile aggiunte sono in eccesso rispetto a quelle di ioni idronio inizialmente presenti: la reazione di neutralizzazione si può assumere nuovamente completa e la concentrazione di ioni ossidrile e’ così calcolabile (figura a lato):
Chiaramente, la concentrazione di ioni idronio e il pH si ottengono grazie alla relazione inversa: [H₃O⁺] = k_w/[OH^-].

Relazione per il calcolo della concentrazione degli ioni idrossili (Relazione 3).

Esempio applicativo: curva di titolazione acido forte con base forte

Costruire una curva di titolazione facendo reagire 50,00 mL di HCl 0,0500 M con NaOH 0,1000M.
Punto iniziale:
All’inizio la soluzione è 0,0500 M e perciò il pH = -log [H3O+] = -log 0,0500 = 1,30.

Punto di pre-equivalenza dopo l’aggiunta di 10,00mL di NaOH (figura a lato).

Calcolo per la costrizione della curva nella fase di pre-equivalenza.

Esempio applicativo: curva di titolazione acido forte con base forte

Al punto di equivalenza HCl e NaOH avranno reagito con lo stesso numero di equivalenti e perciò le concentrazioni dello ione idronio e dello ione idrossido si ricaveranno dal prodotto ionico dell’acqua: (figura a lato).

Calcolo per la costrizione della curva nella fase di equivalenza e post-equivalenza.

Esempio applicativo: curva di titolazione acido forte con base forte

Ulteriori punti della curva di titolazione ottenuti come visto precedentemente.

I calcoli che abbiamo operato producono la tabella a lato.

Tabella dei valori ottenuti per la costruzione della curva di titolazione.

Esempio applicativo: curva di titolazione acido forte con base forte

I dati della tabella precedente possono essere messi in grafico dando luogo alla curva di titolazione.
Al punto equivalente (pH = 7) il volume di NaOH impiegato è 25 mL e quindi, sostituito alla formula C₁ X V₁ = C₂ X V₂ è possibile risalire alla concentrazione esatta dell’acido.

Fig. Curve di titolazioni acido-forte con base-forte.

Titolazione base forte acido forte

Le curve di titolazione per le basi forti si ricavano in modo analogo a quelle per gli acidi forti. Lontano dal punto di equivalenza la soluzione è fortemente basica. Al punto di equivalenza la soluzione è neutra e diventa acida nella zona al di là del punto di equivalenza.

Acidi deboli e basi deboli

Un acido si definisce più o meno debole, se la sua reazione con l’acqua è di equilibrio non fortemente spostata verso i prodotti

HA + H₂O ↔ A^- + H₃O+

Acidi deboli: acido fluoridrico (HF), acido acetico (CH₃COOH), acido cianidrico (HCN).
Per gli acidi deboli si deve far riferimento alla costante di equilibrio che prende il nome di costante acida (figura 1).
Una base è debole se reagisce con l’acqua secondo una reazione di equilibrio.

B + H₂O ↔ BH⁺ +OH^-

Anche per le basi è definita una costante basica (figura 2).

Figura 1. Costante di equilibrio di un acido debole.

Figura 2. Costante di equilibrio di una base debole.

Titolazione base forte-acido debole

Ogni volta che un acido debole viene titolato con una base forte o che una base debole viene titolata con un acido forte, si forma una soluzione tampone costituita dalla coppia coniugata acido-base.
Una tipica soluzione tampone è una soluzione che contiene una apprezzabile concentrazione di un acido debole e della sua base coniugata oppure di una base debole e del suo acido coniugato.

HA + H₂O →H₃O⁺ + A^-

HA = acido debole
A^- = base coniugata
Ponendo come incognita la concentrazione degli ioni idronio all’equilibrio, le concentrazioni di equilibrio dell’acido e della sua base coniugata sono espresse come mostrato (figura a lato).

Trasformazione logaritmica della costante di equilibrio.

Costruzione della curva di titolazione base forte-acido debole

Anche in questo caso si richiedono tre tipi di calcoli, ciascuno corrispondente ad una fase distinta della titolazione

Pre-equivalenza
Equivalenza
Post-equivalenza

Fase zero: calcolo del pH del punto di equilibrio iniziale

All’inizio la soluzione possiede solo un acido o una base debole ed il pH della soluzione si calcola a partire dalla concentrazione del soluto e dalla sua costante di dissociazione.

Calcolo del pH e del pOH.

Fase di pre-equivalenza

Il pH prima del punto di equivalenza si calcola sulla base della reazione di neutralizzazione, assumendo che sia completa: ogni aggiunta di soluzione titolante consuma un po’ di acido acetico e forma una corrispondente quantità di ione acetato. La soluzione contiene quindi un acido debole e la sua base coniugata in concentrazioni apprezzabili.

HA + OH^- ↔ A^- + H₂O

Calcolo del pH nella fase di pre-equivalenza.

Fase di equivalenza

Al punto di equivalenza la soluzione contiene solo la specie coniugata dell’acido debole o della base che si sta titolando (il sale), ed il pH si calcola dalla concentrazione di questo prodotto.

HA + OH^- ↔ A^- + H₂O

Calcolo del pH nella fase di equivalenza.

Fase di post-equivalenza

Al di la del punto di equivalenza, l’eccesso di base forte o di titolante acido reprime il carattere basico o acido del prodotto di reazione fino a tal punto che il pH viene regolato ampiamente dalla concentrazione del titolante in eccesso.

Calcolo del pH nella fase di post-equivalenza.

Esempio applicativo: curva di titolazione acido forte base debole

Costruire una curva di titolazione di 50,00 mL di acido acetico 0,1000 M (K_a = 1,75 x 10^-5) con idrossido di sodio 0,1000 M.

CH₃COOH + NaOH ↔ CH₃COO^-Na⁺+ H₂O

Calcolo del pH nella fase di pre-equivalenza.

Esempio applicativo: curva di titolazione acido forte base debole (segue)

[CH3COO^-Na⁺] = 1,6 x 10^-2 M

Punto di equivalenza
Al punto di equivalenza tutto l’acido acetico si è trasformato in acetato di sodio. Si ipotizzi che V_e = 50,00 mL.

Calcolo del pH nella fase di equivalenza.

Esempio applicativo: curva di titolazione acido forte base debole (segue)

Punto di post equivalenza dopo l’aggiunta di 50,10 mL di base
Dopo l’aggiunta di 50,10 mL di base si NaOH che lo ione acetato producono ioni idrossido. Tuttavia, il contributo dello ione acetato è piccolo perché l’eccesso di base forte reprime la formazione di idrossido della reazione dello ione acetato con l’acqua.

Calcolo del pH nella fase di post-equivalenza.

Esempio applicativo: curva di titolazione acido forte base debole (segue)

I dati della tabella ottenuta in precedenza messi in grafico forniscono la curva di titolazione.

Curve di titolazioni acido-forte con base-debole.

Titolazione base forte-acido debole

Le titolazioni base forte-acido forte e acido forte-base debole si possono trattare in modo analogo. In questo caso la curva di titolazione parte da un pH basico e presenta un brusco calo in corrispondenza al punto di equivalenza; per concentrazioni uguali a quelle precedentemente trattate si ottiene una curva sigmoide invertita. Nel caso di una base forte titolata con un acido forte il pH all’equivalenza sarà neutro; nel caso di una base debole titolata con un acido forte, il pH al punto di equivalenza sarà acido, a causa del valore grande, ma non abbastanza, della costante di equilibrio della reazione di neutralizzazione.

Acidi e basi poliprotici

Un acido poliprotico secondo Brönsted e Lowry è un composto capace di cedere più di un protone (figura 1).

Una base poliprotica secondo Brönsted e Lowry è un composto capace di accettare più di un protone (figura 2).

Figura 1. Equilibri di dissociazione dell'acido fosforico (Acido triprotico) e relativi costanti di dissociazione.

Figura 2. Equilibri di dissociazione dello ione carbonato (Sostanza dibasica) e relative costanti.

Titolazioni con acidi poliprotici

I composti con due o più gruppi funzionali acidi possono produrre in una titolazione punti finali multipli, purché i gruppi funzionali differiscano sufficientemente nelle loro forze come acidi. Le curve di titolazione teoriche saranno sufficientemente precise se il rapporto K_a1/K_a2 è maggiore di 10³.

Curva di titolazione per acidi poliprotici

Curva di titolazione per basi poliprotiche

La costruzione di una curva per una base polifunzionale non implica teorie diverse rispetto a quelle viste per gli acidi polifunzionali.

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