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Daniele Naviglio » 16.Titolazioni di ossidoriduzione


Titolazioni di ossidoriduzione

L’analisi volumetrica per ossidazione e riduzione si fonda su reazioni in cui gli elettroni vengono trasferiti da un atomo, uno ione o una molecola ad un’altra specie chimica.

Le reazioni redox

Sono reazioni chimiche in cui avviene il trasferimento di una specie riducente che si ossida ad un’altra specie ossidante, che si riduce. Un esempio è quello dell’ossidazione di ioni ferro(II) per mezzo di ioni cerio(IV). La reazione è descritta dalla seguente equazione:

Ce4+ + Fe2+ ↔ Ce3+ + Fe3+

Il cerio rimuove gli elettroni dal ferro ed è detto agente ossidante in quanto viene ridotto, diminuendo il numero di ossidazione.
Il ferro, che dona invece elettroni ad un’altra specie, è detto agente riducente perché viene ossidato perdendo elettroni ed aumentando il numero di ossidazione.

Quindi si definiscono:
Ossidazione: la perdita di elettroni da una molecola, atomo o ione;
Riduzione: descrive l’acquisizione di elettroni da una molecola atomo o ione.

Le reazioni redox (segue)

In genere nelle reazioni di ossidoriduzione il titolante è un ossidante forte, in quanto l’impiego di riducenti porterebbe a degli inconvenienti per la presenza di O2 nell’atmosfera.

In una titolazione di ossidoriduzione è importante conoscere:

  • il peso equivalente (P.E.) ossidimetrico, ossia il numero di elettroni che vengono trasferiti;
  • la forza con cui tali e- vengono trasferiti, cioè l’intensità dell’azione ossidante o riducente(potenziale di ossidoriduzione, espresso con l’equazione di Nerst).
Schema generale delle reazioni di ossido-riduzione.

Schema generale delle reazioni di ossido-riduzione.


Equazione di Nernst

L’equazione di Nernst esprime il potenziale d’elettrodo (E), relativamente al potenziale d’elettrodo standard (E0), di una coppia di elettrodi o di un semielemento di una pila. In altre parole serve per calcolare il potenziale dell’elettrodo in condizioni diverse da quelle standard.

Dove:
R è la costante universale dei gas, uguale a 8.314472 J K-1 mol-1 o 0.082057 L atm mol-1 K-1;
T è la temperatura assoluta;
a è l’attività chimica;
F è la costante di Faraday, uguale a 9.6485309*104 C mol-1;
n è il numero di elettroni trasferiti nella semireazione;
[red] è la concentrazione dell’agente ossidante (la specie ridotta);
[ox] è la concentrazione dell’agente riducente (la specie ossidata). Le concentrazioni delle specie ossidata e ridotta prendono il posto delle relative attività nel caso di soluzioni diluite.

Equazione di Nernst.

Equazione di Nernst.


Scelta del titolante

Il titolante viene scelto in base al valore del potenziale standard di riduzione E° e, in particolare:

  • se l’ossidante ha un E0 superiore di parecchi decimi di volt a quello del riducente; la reazione procede spontaneamente fino a completarsi;
  • se i due E0 sono molto simili: le due sostanze reagiscono finché, all’equilibrio, saranno presenti in miscela i due reagenti ed i prodotti della reazione: in altri termini la reazione è incompleta;
  • se riducente ha un E0 nettamente superiore a quello dell’ossidante, le due sostanze in pratica non reagiscono.

Alcuni dei titolanti utilizzati


Curve di titolazione

Curva di titolazione per una generica reazione redox. Fonte ExpoMix Forum Italia.

Curva di titolazione per una generica reazione redox. Fonte ExpoMix Forum Italia.


Indicatori di ossidoriduzione

È un sistema redox costituito da una forma ossidata (Ox) avente una colorazione differente da quella ridotta (Red). Come per gli indicatori acido-base, si definisce un intervallo di potenziale in cui avviene tale variazione di colore (intervallo di viraggio).
In(Ox) + e- = In(Red)

Il colore di In (Ox) predomina quando [In(Ox)] / [In(Red)] >10
Il colore di In (Red) predomina quando [In(Ox)] / [In(Red)] <0,1

condizione indispensabile affinchè si possa notare la variazione di colore.

Alcuni reattivi sono intensamente colorati, per cui un loro eccesso o una loro scomparsa determina una variazione di colore. Ad esempio la forma ossidata del permanganato è intensamente colorata in viola (anche per concentrazioni < 10-5). I2 in presenza di salda d’amido assume una colorazione blu intensa.

Alcuni indicatori


Permanganometria

Il permanganato è un energico ossidante e questa sua prerogativa ne evita fortemente le applicazioni in campo analitico dato che i substrati organici, oltre che titolati, vengono anche degradati.
In ambiente acido è un ossidante energico

MnO4- + 8H+ +5e-→ Mn2+ + 4H2O                    E0= +1.51 volt

In ambiente neutro o leggermente alcalino è un ossidante ancora più energico.

MnO4- + 2H2O +3e- → MnO2 + 4OH- E0= +1.695 volt
In permanganometria non si usa l’indicatore. Il punto finale viene apprezzato dalla colorazione intenso porpora impartita dal permanganato in eccesso.

Svantaggi della permanganometria

  • le soluzioni di permanganato in soluzione con acido solforico si decompongono lentamente e perciò richiedono un’eventuale ristandardizzazione;
  • necessità di eseguire la reazione a caldo per velocizzare la reazione con conseguente decomposizione di una frazione di KMnO4;
  • scarsa selettività nei confronti di sostanze riducenti.

Vantaggi della permanganometria

  • il colore delle soluzioni di permanganato è abbastanza intenso da servire come indicatore nelle titolazioni di ossidoriduzione;
  • lo standard è economico.

Applicazioni della permanganometria

  • determinazione dell’acqua ossigenata;

2MnO4- + 5H2O2 + 6H+ = 2Mn2+ + 5O2 + 8H2O

  • determinazione dei nitriti;

2MnO4- + 5NO2- + 6H+ = 2Mn2+ 5NO3- + 3H2O

  • determinazione dei bromuri e ioduri;

2MnO4- + 10Br- + 16H+ = 2Mn2+ + 5Br2 + 8 H2O

Applicazioni della permanganometria (segue)

  • dosaggio del Fe2+;

MnO4-+ 5Fe2+ + 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O

  • Dosaggio di C2O42- (ione ossalato);

2MnO4- + 5H2C2O4 + 6H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O

I materiali di supporto della lezione

Douglas A. Skoog, Donald M. West F. James Holler; Chimica analitica una introduzione; edizioni EdiSes.

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