L’analisi volumetrica per ossidazione e riduzione si fonda su reazioni in cui gli elettroni vengono trasferiti da un atomo, uno ione o una molecola ad un’altra specie chimica.
Sono reazioni chimiche in cui avviene il trasferimento di una specie riducente che si ossida ad un’altra specie ossidante, che si riduce. Un esempio è quello dell’ossidazione di ioni ferro(II) per mezzo di ioni cerio(IV). La reazione è descritta dalla seguente equazione:
Ce4+ + Fe2+ ↔ Ce3+ + Fe3+
Il cerio rimuove gli elettroni dal ferro ed è detto agente ossidante in quanto viene ridotto, diminuendo il numero di ossidazione.
Il ferro, che dona invece elettroni ad un’altra specie, è detto agente riducente perché viene ossidato perdendo elettroni ed aumentando il numero di ossidazione.
Quindi si definiscono:
Ossidazione: la perdita di elettroni da una molecola, atomo o ione;
Riduzione: descrive l’acquisizione di elettroni da una molecola atomo o ione.
In genere nelle reazioni di ossidoriduzione il titolante è un ossidante forte, in quanto l’impiego di riducenti porterebbe a degli inconvenienti per la presenza di O2 nell’atmosfera.
In una titolazione di ossidoriduzione è importante conoscere:
L’equazione di Nernst esprime il potenziale d’elettrodo (E), relativamente al potenziale d’elettrodo standard (E0), di una coppia di elettrodi o di un semielemento di una pila. In altre parole serve per calcolare il potenziale dell’elettrodo in condizioni diverse da quelle standard.
Dove:
R è la costante universale dei gas, uguale a 8.314472 J K-1 mol-1 o 0.082057 L atm mol-1 K-1;
T è la temperatura assoluta;
a è l’attività chimica;
F è la costante di Faraday, uguale a 9.6485309*104 C mol-1;
n è il numero di elettroni trasferiti nella semireazione;
[red] è la concentrazione dell’agente ossidante (la specie ridotta);
[ox] è la concentrazione dell’agente riducente (la specie ossidata). Le concentrazioni delle specie ossidata e ridotta prendono il posto delle relative attività nel caso di soluzioni diluite.
Il titolante viene scelto in base al valore del potenziale standard di riduzione E° e, in particolare:
Curva di titolazione per una generica reazione redox. Fonte ExpoMix Forum Italia.
È un sistema redox costituito da una forma ossidata (Ox) avente una colorazione differente da quella ridotta (Red). Come per gli indicatori acido-base, si definisce un intervallo di potenziale in cui avviene tale variazione di colore (intervallo di viraggio).
In(Ox) + e- = In(Red)
Il colore di In (Ox) predomina quando [In(Ox)] / [In(Red)] >10
Il colore di In (Red) predomina quando [In(Ox)] / [In(Red)] <0,1
condizione indispensabile affinchè si possa notare la variazione di colore.
Alcuni reattivi sono intensamente colorati, per cui un loro eccesso o una loro scomparsa determina una variazione di colore. Ad esempio la forma ossidata del permanganato è intensamente colorata in viola (anche per concentrazioni < 10-5). I2 in presenza di salda d’amido assume una colorazione blu intensa.
Il permanganato è un energico ossidante e questa sua prerogativa ne evita fortemente le applicazioni in campo analitico dato che i substrati organici, oltre che titolati, vengono anche degradati.
In ambiente acido è un ossidante energico
MnO4- + 8H+ +5e-→ Mn2+ + 4H2O E0= +1.51 volt
In ambiente neutro o leggermente alcalino è un ossidante ancora più energico.
MnO4- + 2H2O +3e- → MnO2 + 4OH- E0= +1.695 volt
In permanganometria non si usa l’indicatore. Il punto finale viene apprezzato dalla colorazione intenso porpora impartita dal permanganato in eccesso.
2MnO4- + 5H2O2 + 6H+ = 2Mn2+ + 5O2 + 8H2O
2MnO4- + 5NO2- + 6H+ = 2Mn2+ 5NO3- + 3H2O
2MnO4- + 10Br- + 16H+ = 2Mn2+ + 5Br2 + 8 H2O
MnO4-+ 5Fe2+ + 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O
2MnO4- + 5H2C2O4 + 6H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O
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Douglas A. Skoog, Donald M. West F. James Holler; Chimica analitica una introduzione; edizioni EdiSes.