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Daniele Naviglio » 23.Trattamento dei dati sperimentali


Trattamento dei dati sperimentali

I metodi analitici e le procedure di analisi impiegate in Chimica Analitica e in Chimica Analitica Strumentale portano all’ottenimento di un risultato numerico che viene riportato alla fine delle analisi su un apposito referto che deve essere leggibile e deve contenere tutte le informazioni relative all’analisi effettuata.
Il risultato analitico è importante tanto quanto tutte le operazioni previste dalle metodiche impiegate e per tale motivo deve essere correttamente riportato.
L’analisi statistica dei dati sperimentali detta le linee guida del trattamento dei dati sperimentali e indica il modo di esprimere il risultato finale dell’analisi.

Metodo analitico: si attua secondo delle procedure da eseguire per conseguire un risultato analitico. In generale i metodi sono esemplificati secondo delle indicazioni precise che vengono riassunte come se fossero delle “ricette”. Alla fine della procedura analitica si giunge al risultato analitico.

Risultato analitico: è un numero che esprime la quantità di sostanza trovata in una matrice incognita. Esso viene ottenuto grazie all’applicazione dell’analisi statistica.

Errori nella determinazioni analitiche

Attendibilità: rispondenza fra il risultato sperimentale ed il valore “vero”. È condizionata da fattori che dipendono dal metodo, dalla sua esecuzione e dall’efficienza della strumentazione.

Fattori che incidono sull’attendibilità di un risultato

  1. Sensibilità: quantità di sostanza minima determinabile.
  2. Specificità: possibilità di dosare con un dato metodo, senza interferenze di una specie in presenza di un’altra.
  3. Accuratezza: indica la vicinanza della media di più risultati al valore “vero”.
  4. Precisione: è un indice della riproducibilità di una misura (intervallo quanto più stretto possibile corrisponde a una maggiore attenibilità del risultato).

Errore

Definizione: rappresenta la differenza tra il valore “vero” ed il risultato di un’analisi.

Classificazione degli Errori
1. Determinati o Sistematici
Scaturiscono da:

  • errori del metodo;
  • errori dovuti ai reattivi;
  • errori di impiego degli strumenti;
  • errori operativi.

Essi si possono eliminare poiché vanno in un’unica direzione (Eccesso o difetto).
2. Indeterminati
Scaturiscono dall’effetto di variabili incontrollate all’atto della misura. Non possono essere eliminati poiché vanno in entrambe le direzioni. Gli errori indeterminati sono insiti in tutte le procedure fisiche e chimiche di misura e sono legati alla stessa estensione materiale degli strumenti di misura. L’analisi statistica ci aiuta a minimizzare gli errori associati alle misure sperimentali.

Nozioni di Analisi Statistica

La Analisi Statistica è una branca della matematica applicata allo studio dei dati che possono provenire da diverse fonti: misure sperimentali, fenomeni demografici, previsioni metereologiche etc.

Una serie di risultati sperimentali può essere raggruppato in un certo numero di classi per studiarne l’andamento.

Classe:comprende una serie di risultati contenuti in un intervallo prefissato che prende il nome di Ampiezza di Classe.

Frequenza di classe: è il numero di risultati raggruppati nelle classi.

Istogramma: è un grafico che riporta le frequenze rispetto all’ampiezza delle classi.

Curva di Gauss: si ottiene effettuando infinite determinazioni. Si dimostra facilmente che, per le misure sperimentali, che non sono un fenomeno aleatorio come il lancio del dado, l’istogramma che si ottiene per un numero di misure sempre più elevato tende ad approssimare un profilo di curva che è tipico della curva di Gauss.

Caratteristiche principali della Curva di Gauss

  • Curva a campana simmetrica intorno al valore centrale (media).
  • Possiede due punti di flesso che sono sempre simmetrici rispetto al valore centrale.
  • Le deviazioni positive e le relative deviazioni negative sono egualmente probabili.
  • Le deviazioni piccole sono più frequenti di quelle grandi.
  • La probabilità dell’errore associato al valore medio è nulla

Le caratteristiche della curva di Gauss ci assicurano innanzitutto che è possibile dare un risultato a valle di una serie di misure sperimentali è ciò ci viene garantito dalla forma a campana che possiede un massimo proprio in prossimità del valore medio. Inoltre, si deduce dalla curva che è possibile solamente minimizzare gli errori indeterminati, mentre la completa rimozione degli errori si ha per un numero infinito di misure.

Curva di Gauss

Fonte: 
Software

Fonte: Software


Media aritmetica e deviazione standard

Media: se i risultati sperimentali hanno uguale peso statistico il valore medio o media aritmetica è più probabile di ogni risultato.

x= (x1+x2+…xN) /N = 1/N ∑ xi

Si dimostra che la media di N valori egualmente accurati è √N volte più probabile di ogni singola misura. Questo è il motivo squisitamente matematico del perché si riporti la media di un set di risultati sperimentali e non un singolo valore.

Deviazione standard vera (σ): distanza tra ciascuno dei due punti di flesso e il valore medio x.
Più piccolo è tale valore maggiore sarà la precisione della misura.

Calcolo della varianza, della devizione standard e della stima della deciazione standard

Varianza: è la somma dei quadrati delle singole varianze della media diviso N, se il numero di misure è infinito , diviso N-1 altrimenti.

Vx= ∑ (xi-x)2 /N-1 di= xi-x

Deviazione Standard: per un numero infinito di misure:

σ = √Vx = √( ∑ di2 /N)

Stima della deviazione standard: per un numero finito di misure:

∂= √Vx = √( ∑ di2 /N-1)

Deviazione media

Deviazione Media: è la media aritmetica della differenza, prese in valore assoluto, tra i singoli valori e la media.

∂ = (ld1l+ld2l+…ldN-1l+ldNl)/N
= 1/N ∑(di)

di= lxi-xl

La deviazione media è una stima della dispersione dei valori meno efficienti della deviazione standard di una singola misura S.

Metodo del 4∂ per lo scarto di un risultato discordante.

Si calcola la deviazione media escludendo il risultato sospetto. Se la deviazione di tale valore è maggiore di 4 volte la deviazione media il valore dubbio viene scartato.

Si calcola la deviazione media escludendo il risultato sospetto. Se la deviazione di tale valore è maggiore di 4 volte la deviazione media il valore dubbio viene scartato.


Errore assoluto e relativo

Errore Assoluto: differenza tra il risultato sperimentale e il valore “vero”.

Errore Relativo: rapporto fra l’errore assoluto e la grandezza effettiva moltiplicato per 100 (%).

Propagazione degli errori
c = risultato analitico; w= valore costante; a= valore sperimentale; b= valore sperimentale.

  1. C= w*a*b ……………. Err(c) = Err (a) + Err(b);
  2. C= w(a/b) …………… Err( c) = Err (a) + Err (b);
  3. C= w(a±b) …………… Err (c) = w(a Err(a)/c+bErr(b)/c);
  4. C= w*an*bm ………… Err (c) = nErr(a) +m Err(b).

La propagazione degli errori evidenzia che più operazioni vengono effettuate e più aumenta l’errore associato al risultato finale dell’analisi. Ciò significa che quando si mette a punto un metodo bisogna effettuare un minimo di operazioni per arrivare al risultato.

Cifre significative e arrotondamento

Cifre Significative
Sono le cifre necessarie per esprimere il risultato di una misura con il grado di accuratezza con cui è stata eseguita.
Solo l’ultima cifra di un risultato può essere dubbia.
Quando l’ultima cifra di un risultato è dubbia e la sua eliminazione può provocare poca accuratezza, essa viene riportata in parentesi.

Arrotondamento
Se la cifra che segue l’ultima cifra significativa è < di 5 allora si approssima per difetto. Se la cifra che segue l’ultima cifra significativa è > di 5 allora si approssima per eccesso.
Se la cifra che segue l’ultima cifra significativa è = a 5 seguita da un numero infinito di zeri allora essa passa all’ultima successiva pari se è dispari. Se l’ultima cifra è già un numero pari allora resta invariata.

Trattamento dei dati sperimentali

Un set di dati sperimentali può essere conservato sotto le seguenti forme:

  • tabella;
  • grafico.

Le informazioni dei dati sperimentali riportate in grafico sono maggiori rispetto a quelle riportate in tabella. Osservando un grafico è immediatamente evidente la relazione tra la variabile dipendente e quella indipendente.

Funzione

Se esiste una relazione analitica precisa tra la variabile dipendente(y) e quella indipendente (x) allora è possibile applicare dei metodi statistici al fine di ridurre il set dei dati sperimentali ad una pura espressione analitica del tipo:

y=f(x).

Questo è il metodo migliore per trattare i dati sperimentali poiché le informazioni ottenute sono complete. Per interpolare al meglio i punti sperimentali si impiega il metodo dei minimi quadrati.
Un metodo semplice per ottenere una interpolazione dei dati sperimentali si può impiegare i fogli del programma Excel che permette di ottenere sia il grafico della migliore curva che interpola i punti sperimentali sia l’equazione matematica.

I materiali di supporto della lezione

Douglas A. Skoog, Donald M. West F. James Holler; Chimica analitica una introduzione; edizioni EdiSes

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