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Delia Picone » 16.Velocità delle Reazioni Chimiche


Perché studiamo la velocità delle reazioni

Uno degli aspetti fondamentali delle reazioni chimiche è la velocità con la quale esse avvengono. Vi sono reazioni che sono talmente lente da essere completamente prive di ogni applicazione (cineticamente impedite) o, al contrario, vi sono reazioni talmente veloci da essere incontrollabili o addirittura pericolose.
In alcuni casi è proprio la velocità a determinare il prodotto di una reazione. Dunque conoscere la velocità di una reazione chimica può avere dei risvolti importanti, e soprattutto può aiutare a svelare i dettagli delle serie di passaggi attraverso i quali la reazione stessa avviene. Questi passaggi costituiscono il meccanismo di reazione.
La velocità di una reazione chimica dipende da alcuni fattori:

  • Temperatura
  • Pressione (solo per i gas)
  • Concentrazione
  • Capacità dei reagenti di entrare in contatto
  • Presenza di catalizzatori

Il ruolo di alcuni di questi fattori verrà esaminato più in dettaglio nelle diapositive seguenti.

Velocità di reazione

Si definisce velocità di una reazione la variazione della concentrazione presenti nel recipiente di reazione in funzione del tempo.
Considerando una reazione generica:

a A + b B –>  c C + d D

La velocità può essere espressa dalla diminuzione della concentrazione dei reagenti, oppure dall’aumento dei prodotti. Se espressa in funzione dei reagenti, per convenzione anteponiamo alla variazione della concentrazione un segno “-”. Inoltre, per renderci indipendenti dai coefficienti stechiometrici con cui le sostanze intervengono nella reazione, dividiamo per i rispettivi coefficienti.
Riferendoci alla reazione riportata in alto, la velocità sarà cos’ come indicato in figura.


Velocità istantanea

La velocità delle reazioni chimiche inoltre cambia durante il corso della reazione stessa, cioè dipende dal tempo. Nel grafico riportato a lato, riferito alla reazione H2O2(aq) –> H2O(l) + ½ O2(g) ma rappresentativo di una generica reazione, la velocità in ogni dato istante rappresenta la tangente alla curva in quel dato istante.


Legge cinetica

La velocità di ogni reazione chimica, definita poc’anzi, ha una sua caratteristica dipendenza della dalla concentrazione delle specie che prendono parte alla reazione stessa.
Riferendosi di nuovo a una generica reazione   a A + b B ….  –>  g G + h H ….
la velocità è espressa da una relazione di tipo:  v = k [A]m[B]n
che viene definita Legge cinetica, dove k è la costante di velocità. Gli esponenti m e n possono essere interi o frazionari, positivi o negativi, eventualmente ma non necessariamente coincidere con i coefficienti a e b.

La legge cinetica di ogni reazione viene determinata sperimentalmente, cioè non vi è alcun modo di prevederla.

La somma degli esponenti (nel caso qui riportato m+n) costituisce l’ordine di reazione. Inoltre m rappresenta l’ordine di reazione rispetto a A (di cui è l’esponente), n l’ordine di reazione rispetto a B.
Nelle diapositive successive verranno presentati casi di reazioni di ordine 0, del primo ordine e del secondo ordine.

Reazioni di Ordine Zero


Reazioni del Primo Ordine


Tempo di dimezzamento


Reazioni del Secondo Ordine

Consideriamo la reazione generica :

A –> prodotti

Diciamo che essa segue una cinetica del secondo ordine se la somma degli esponenti m + n +… = 2

Risulta sperimentalmente che riportando in grafico la concentrazione di A o il suo logaritmo in funzione del tempo non si ottiene una retta. La reazione dunque non segue né una cinetica di ordine 0 né una cinetica del primo ordine. Se invece l’andamento diventa lineare riportando in grafico il reciproco della concentrazione in funzione del tempo, come nel caso riportato a lato, si dice che la reazione segue una cinetica del secondo ordine. Per una spiegazione più accurata si veda il file allegato.
La legge cinetica si definisce sperimentalmente.
La diapositiva successiva presenta un test che mostra come si procede per individuare la legge cinetica seguita da una certa reazione. Di quale ordine si tratta?


Test per Definire la Legge Cinetica


Teoria delle Collisioni

Uno dei modelli teorici più idonei a descrivere le reazioni chimiche è la cosiddetta Teoria delle Collisioni, che prevede che una reazione avvenga in seguito agli urti fra le molecole. Considerando una reazione come un processo durante il quale si rompono dei legami e se ne formano nuovi -attraverso un processo di ridistribuzione degli elettroni- non è difficile immaginare che solo una frazione degli urti avrà l’energia sufficiente a produrre la reazione stessa. La soglia di energia da superare perché un urto sia efficace è definita Energia di Attivazione. Inoltre anche l’orientazione delle molecole può essere importante.

  • Se la barriera di attivazione è alta, solo pochi urti fra le molecole avranno l’energia sufficiente a superare la soglia e la velocità di reazione è bassa.
  • Quando la temperatura aumenta, la velocità di reazione aumenta.
L’ Energia di Attivazione rappresenta la barriera da superare

L' Energia di Attivazione rappresenta la barriera da superare


Effetto della Temperatura

La dipendenza della velocità di reazione dalla temperatura è espressa dalla relazione di Arrhenius:

k = Ae-Ea/RT

che espressa in forma logaritmica diventa coaì come indicato in figura.

Il grafico del logaritmo di K (la costante cinetica) in funzione di T è una retta con intercetta ln A e pendenza –Ea/R. Esso consente dunque di calcolare l’Energia di Attivazione, dato che R è una costante universale mentre A è una costante che dipende dalla reazione data. Poiché l’ l’Energia di Attivazione è sempre positiva, si vede bene che la costante cinetica k, e con essa la velocità della reazione, aumentano sempre all’aumentare della temperatura. L’entità dell’aumento dipende dalla grandezza di Ea.

La costante cinetica k dipende dalla temperatura

La costante cinetica k dipende dalla temperatura


Effetto del Catalizzatore

Una reazione può essere paragonata a un percorso di montagna.
La velocità delle reazioni chimiche può essere aumentata introducendo nella reazione stessa un catalizzatore, cioè una sostanza che non compare nel bilancio netto della reazione ma che ne facilita il decorso. Per capire in linea generale come funziona un catalizzatore, possiamo paragonare una reazione chimica a un percorso di montagna per andare da un punto A a un punto B. Mentre la posizione dei punti di partenza e di arrivo è fissa, la lunghezza e la durata del percorso dipendono dal cammino seguito. Analogamente, in una reazione chimica la differenza di energia fra reagenti e prodotti è fissa, ma la velocità dipende dal percorso della reazione stessa (meccanismo di reazione), che come abbiamo visto determina l’Energia di Attivazione. In presenza di un catalizzatore, la reazione si svolge seguendo un meccanismo alternativo, con una energia di attivazione più bassa.
Nei processi metabolici di tutti gli esseri viventi le reazioni sono controllate minuziosamente da molecole proteiche che fungono da catalizzatori biologici, denominate enzimi.

Una reazione può essere paragonata a un percorso di montagna

Una reazione può essere paragonata a un percorso di montagna


I materiali di supporto della lezione

Alcune figure utilizzate sono state prese da:

Principi di Chimica, P. Atkins e L. Jones, Zanichelli;

Chimica-Un'introduzione, D.D. Ebbing e Wentworth, R.A., Idelson-Gnocchi

Relazioni di II ordine

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