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Romualdo Caputo » 23.Acidi carbossilici e loro derivati – Parte prima


Acidi carbossilici e derivati

Definizione
Gli acidi carbossilici ed i composti che si definiscono loro “derivati” hanno un carbonile legato ad un atomo che presenta almeno un doppietto elettronico non condiviso.
In particolare, in tutti è presente un gruppo funzionale chiamato acile (o acilico), costituito da un sostituente alchilico o arilico legato ad un carbonile.

Es. di acidi carbossilici e loro derivati. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Es. di acidi carbossilici e loro derivati. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Un gruppo acilico. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Un gruppo acilico. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Gruppi funzionali

Acidi carbossilici
Gli acidi carbossilici sono composti organici che contengono il carbossile, un gruppo funzionale in cui un OH è legato al C carbonilico.
L’OH è, però, diverso da quello di un alcol: l’attrazione da parte del carbonile di elettroni dall’O ossidrilico fa aumentare il carattere positivo dell’atomo di idrogeno e stabilizza l’anione carbossilato corrispondente. Infatti, l’atomo di idrogeno di un OH carbossilico può essere rimosso, come protone, molto più facilmente di quello di un OH alcolico.

Il carbossile, pertanto, oltre alla struttura di risonanza in cui il C carbonilico presenta il guscio elettronico incompleto, possiede una struttura di risonanza in cui l’atomo di C e gli atomi di O raggiungono tutti l’ottetto di elettroni e la carica positiva è delocalizzata dal C all’O. Pertanto, il carbonile della funzione carbossilica è meno reattivo del carbonile di aldeidi e chetoni: in altri termini, la differenza di energia tra composto di partenza ed intermedio tetraedrico nell’addizione del nucleofilo sarà maggiore per il carbossile, più stabilizzato, che per il carbonile, ad esempio di un’aldeide. Per questa ragione molti composti che reagiscono facilmente con aldeidi e chetoni danno reazioni più lente, o reagiscono solo in presenza di catalizzatori, con i derivati di acidi carbossilici.

Strutture limite di risonanza del carbonile e del carbossile. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Strutture limite di risonanza del carbonile e del carbossile. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Gruppi funzionali

Derivati degli acidi carbossilici
Nei derivati degli acidi carbossilici l’ossidrile è sostituito da atomi o gruppi atomici diversi:

  • in un cloruro acilico, un atomo di cloro
  • in un’anidride, l’anione di un secondo acido carbossilico
  • in un estere, un gruppo alcossile
  • in un’ammide, il gruppo amminico (e pertanto si parla di ammidi 1e, 2e e 3e a secondo del numero di atomi di carbonio legati all’atomo di N)
Derivati degli acidi carbossilici. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Derivati degli acidi carbossilici. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Il nitrile

Un caso particolare
I nitrili sono composti che contengono il gruppo ciano, C≡N.
Pur non aderendo a quella che è la formula generale dei derivati degli acidi carbossilici, sono considerati tali in quanto per idrolisi forniscono le ammidi e poi gli acidi carbossilici.
N.B. che il C del GF è ibridato sp come in tutti tripli legami. Il legame è formato, quindi, da un legame di tipo σ e da due legami di tipo π, ed è lineare con un angolo di legame di 180°.

Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Nomenclatura

Acidi carbossilici
Acido carbossilico alchilico:
si fa derivare dall’idrocarburo con lo stesso numero di atomi di carbonio nella catena, sostituendo la desinenza -o con il suffisso -oico e premettendo al nome così ottenuto la parola acido.
La catena è numerata a partire dal carbonio del carbossile, che per sua natura è terminale, e la presenza di eventuali altri sostituenti è indicata assegnando il nome e il numero della posizione di ciascuno.
I primi due acidi carbossilici, l’acido metanoico e l’acido etanoico, sono indicati comunemente con i nomi d’uso, rispettivamente acido formico ed acido acetico.
Acidi carbossilici aromatici:
il carbossile è legato direttamente all’anello aromatico. Quando il carbossile è legato ad un cicloalcano si sostituisce la -o finale del nome dell’idrocarburo ciclico con la desinenza –carbossilico.

Nomenclatura. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Nomenclatura. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Nomenclatura

Gruppi acilici e cloruri
Il nome del gruppo acile si fa derivare da quello dell’acido corrispondente, sostituendo la desinenza -ico con –ile.
Per indicare il gruppo acile degli acidi nel cui nome è utilizzata la dizione -carbossilico, quest’ultima viene trasformata in -carbonile.
I cloruri degli acidi carbossilici sono indicati sistematicamente come cloruri di acile.

Nomenclatura. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Nomenclatura. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Nomenclatura

Anidridi
L’anidride conserva il nome dell’acido corrispondente, avendo sostituito la -o finale con una -a e la parola acido con anidride.
Tra le anidridi, sono importanti l’anidride acetica ed alcune anidridi cicliche che derivano da acidi dicarbossilici.
Le anidridi cicliche con anelli a cinque e a sei atomi sono stabili e si formano facilmente dagli acidi dicarbossilici.

Nomenclatura. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Nomenclatura. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Nomenclatura

Ammidi, immidi e nitrili.

Ammidi:
si ottiene da quello degli acidi carbossilici omettendo la parola “acido” e sostituendo la desinenza -oico (o -ico per i nomi d’uso) con -ammide, oppure la desinenza -carbossilico con -carbossiammide.
Se l’atomo di azoto di un’ammide è legato a sostituenti alchilici, il nome dell’ammide si fa precedere dalla maiuscola N-, per indicare la sostituzione sull’azoto, seguita dal nome dei gruppi alchilici.
Se il sostituente sull’atomo di azoto di un’ammide è un fenile, si sostituisce la desinenza del nome dell’acido carbossilico con -anilide.
Si usa il suffisso -immide nel caso delle ammidi cicliche in cui i due gruppi acilici sono legati allo stesso atomo di azoto.

Nitrili:
si aggiunge il suffisso -nitrile direttamente al nome dell’idrocarburo che ha lo stesso numero di atomi di carbonio, compreso l’atomo di carbonio del gruppo ciano.
Se sono presenti altri gruppi funzionali, il gruppo ciano è considerato come sostituente ed indicato con il nome -ciano.

Nomenclatura. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Nomenclatura. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Nomenclatura

Sali ed esteri
Si ottiene omettendo dal nome dell’acido carbossilico la parola “acido” e:

  • per un sale si sostituisce la desinenza -ico (anche nei nomi d’uso) con il suffisso -ato di, cui segue il nome del catione
  • per un estere si sostituisce la desinenza -ico con il nome del residuo organico legato all’ossigeno del carbossile
Nomenclatura. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Nomenclatura. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Proprietà fisiche

Acidi carbossilici
Gli acidi carbossilici a basso peso molecolare hanno punti di ebollizione relativamente alti, sono molto solubili in acqua ed esistono come dimeri, persino in fase vapore. Infatti, il carbossile partecipa sia come donatore sia come accettore ad un’estesa “rete” di legami idrogeno.
Gli acidi carbossilici che non presentano altri gruppi funzionali ed hanno nella catena meno di dieci atomi di carbonio sono liquidi a temperatura ambiente, gli altri sono generalmente solidi.
Gli acidi monocarbossilici a basso peso molecolare sono totalmente solubili in acqua, aumentando il peso molecolare, la solubilità diminuisce.

Legami idrogeno tra molecole di acido acetico e tra molecole di acido acetico e molecole d’acqua. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Legami idrogeno tra molecole di acido acetico e tra molecole di acido acetico e molecole d'acqua. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Acidità degli acidi carbossilici

Influenza della molecola
Gli acidi carbossilici (pKa ~5) sono acidi più deboli degli acidi inorganici forti quali l’acido cloridrico (pKa –7) e l’acido solforico (pKa –9).
Essi sono comunque relativamente forti fra le specie acide organiche.
La forza di un acido carbossilico dipende dai gruppi presenti nella porzione idrocarburica della molecola.
Effetto della risonanza:
La stabilizzazione di una carica negativa per risonanza, attraverso la delocalizzazione su diversi atomi, diminuisce la basicità di un anione e, quindi, aumenta l’acidità del suo acido coniugato.
L’effetto della risonanza è utile per spiegare la differenza di circa 12 unità tra il pKa dell’etanolo e quello dell’acido acetico.

Acidità degli acidi carbossilici. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Acidità degli acidi carbossilici. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Acidità degli acidi carbossilici

Effetto induttivo.
L’acidità non cambia in modo significativo con le dimensioni del gruppo alchilico legato alla funzione carbossilica.
L’acidità di un acido aumenta quando nella molecola sono presenti atomi elettron-attrattori (EA).
Un sostituente elettron-attrattore, come l’atomo di cloro, attrae gli elettroni del legame C-Cl impoverendone l’atomo di carbonio a cui esso è legato e anche gli atomi di carbonio vicini. Il risultato finale è quello di sottrarre elettroni al carbossile e di stabilizzare conseguentemente l’anione carbossilato. Quest’ultimo risulta così una base più debole ed il suo acido coniugato un acido più forte.
Quest’effetto, chiamato induttivo, diminuisce rapidamente con l’aumento del numero di legami interposti tra il sostituente e il carbossile.
Altri sostituenti che aumentano l’acidità degli acidi carbossilici sono il gruppo ciano, il gruppo nitro (fortemente elettron-attrattori) e l’ossidrile.
L’effetto EA di questi gruppi è spiegato con il fatto che l’atomo legato al carbonio α al carbossile o possiede una carica formale positiva o presenta una importante forma limite di risonanza con una carica positiva. La presenza di questa parziale carica positiva contribuisce alla stabilizzazione del carbossilato.

Effetto sull’acidità della distanza tra il sostituente e il gruppo carbossile. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Effetto sull'acidità della distanza tra il sostituente e il gruppo carbossile. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Acidità degli acidi carbossilici aromatici

Effetto dei gruppi EA ed ED.
Premesso che, quando il carbossile è direttamente legato ad un anello aromatico, l’acido carbossilico derivante è più acido di un acido carbossilico alchilico: infatti, il carbonio in α è un carbonio ibridato sp2 e quindi più elettron-attrattore di un carbonio ibridato sp3.

  • Poiché un gruppo elettron-donatore (ED) destabilizza una base coniugata, un acido benzoico sostituito con un gruppo ED ha un pKa più alto dello stesso acido benzoico e quindi è meno acido.
  • Poiché un gruppo elettron-attrattore (EA) stabilizza una base coniugata, un acido benzoico sostituito con un gruppo EA ha un pKa più basso dello stesso acido benzoico e quindi è più acido.
Comuni gruppi EA ed ED. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Comuni gruppi EA ed ED. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Preparazione degli acidi carbossilici

Schemi
Gli acidi carbossilici sono, generalmente, prodotti in reazioni di ossidazione a partire da molti tipi di composti e qui sono riportati solo gli schemi delle reazioni principali, in quanto il meccanismo è stato discusso nei capitoli dei prodotti di partenza.

Preparazione degli acidi carbossilici. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Preparazione degli acidi carbossilici. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Preparazione dei cloruri acilici

I derivati più reattivi e quindi più utili.
Gli alogenuri del fosforo ed il cloruro di tionile, gli stessi reagenti che trasformano gli alcoli in alogenuri alchilici, convertono gli acidi carbossilici in alogenuri acilici.
I cloruri acilici reagiscono con l’acqua e con i nucleofili in genere: perciò le soluzioni acquose di acidi alogenidrici, HCl e HBr, impiegate per trasformare gli alcoli in alogenuri alchilici, non si possono usare per preparare alogenuri acilici.

Preparazione dei cloruri acilici. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Preparazione dei cloruri acilici. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Preparazione delle anidridi

I derivati più reattivi e quindi più utili.
Molte anidridi, specialmente quelle cicliche ottenute da acidi dicarbossilici, si possono preparare per distillazione degli acidi corrispondenti in modo da eliminare l’acqua.
L’anidride acetica, un composto di grande importanza commerciale, è preparata industrialmente per riscaldamento a 800° C dell’acido acetico.
Un’altra via per la preparazione di anidridi è la reazione di sostituzione nucleofila del sale di un acido carbossilico sul cloruro dello stesso acido o di un acido diverso, il cui meccanismo sarà evidente nelle lezioni successive.

Preparazione di un anidride ciclica. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Preparazione di un anidride ciclica. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Preparazione delle anidridi. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Preparazione delle anidridi. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


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