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Romualdo Caputo » 25.Acidi carbossilici e loro derivati – Parte terza


Reazioni con organometallici

Altre reazioni dei composti carbossilici.
Acidi carbossilici e derivati reagiscono con nucleofili quali, ad esempio, gli idruri metallici e i reagenti organometallici, analogamente alle aldeidi e ai chetoni. A differenza di quest’ultimi, però, essi subiscono subito dopo una eliminazione, in seguito alla presenza del gruppo uscente legato al carbonio carbonilico.
Ad esempio, due equivalenti di reattivo di Grignard reagiscono con un equivalente di un estere per dare un alcol: la reazione procede con una prima molecola di reattivo di Grignard che si addiziona al carbonile dell’estere e porta ad un intermedio in cui, per perdita dello ione metossido, si ripristina la funzione carbonilica.

Primo stadio: addizione al carbonile e successiva eliminazione. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Primo stadio: addizione al carbonile e successiva eliminazione. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Reazioni con organometallici

Altre reazioni dei composti carbossilici.
La funzione carbonilica, a sua volta, subisce poi un ulteriore attacco nucleofilo da parte di una seconda molecola del reattivo di Grignard.

Secondo stadio: nuova addizione al carbonile. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Secondo stadio: nuova addizione al carbonile. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Riduzione

Altre reazioni dei composti carbossilici.
Acidi carbossilici e derivati sono ridotti dal litio alluminio idruro, analogamente alle aldeidi e ai chetoni. Il sodio boro idruro, invece, reagisce con difficoltà con i derivati degli acidi carbossilici.
In tutti i casi il carbonile (o l’atomo di carbonio del nitrile) è ridotto a metilene, –CH2–.

La riduzione di un estere con litio alluminio idruro. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

La riduzione di un estere con litio alluminio idruro. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Lipidi

Lipidi
I lipidi sono sostanze presenti negli organismi viventi, insolubili in acqua e solubili nei solventi organici. Un lipide è caratterizzato in genere da una rilevante parte idrocarburica, lineare o non, e può presentare una grande varietà di gruppi funzionali.
In generale, quelli idrolizzabili possono essere trasformati in molecole più piccole per idrolisi, perché la maggior parte contiene gruppi esterei.
Quelli non idrolizzabili, invece, non subiscono idrolisi.

Lipidi. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Lipidi. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Lipidi idrolizzabili

Cere, triacilgliceroli e fosfolipidi.

Le cere, sono esteri formati da un alcol ad alto peso molecolare e da un acido grasso. Le cere sono solidi plastici che si utilizzano come agenti lubrificanti e protettivi superficiali: anche in natura, per esempio, le foglie ed i frutti sono rivestiti da un sottile strato impermeabile di cere.

I triacilgliceroli (più noti come trigliceridi) sono triesteri formati da tre molecole di acido grasso e una molecola di glicerolo.

I fosfolipidi sono lipidi contenenti un atomo di fosforo, presenti nelle membrane cellulari di piante ed animali.

Acidi grassi saturi ed insaturi. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Acidi grassi saturi ed insaturi. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Acidi grassi

Acidi grassi e oli.

I grassi e gli oli sono esteri del glicerolo (1,2,3-propantriolo) e di acidi carbossilici a catena lunga, solitamente dodici o più atomi di carbonio, noti come acidi grassi in quanto originariamente isolati proprio dai grassi naturali.
Gli acidi presenti nei grassi solidi sono in prevalenza saturi, mentre quelli presenti negli oli tendenzialmente sono insaturi, con uno o più doppi legami in catena.
All’aumentare del numero di doppi legami diminuisce progressivamente il punto di fusione, come avviene nella serie degli acidi grassi polinsaturi (in genere componenti di oli estratti da semi vegetali, semi di soia, di sesamo, di arachide e così via).

Gli oli, liquidi, possono essere convertiti in grassi solidi per idrogenazione dei doppi legami della catena: questa è un’importante applicazione industriale.

Acidi grassi saturi ed insaturi. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Acidi grassi saturi ed insaturi. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Idrogenazione di oli. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Idrogenazione di oli. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Composti tensioattivi

Saponi
L’idrolisi di un estere in condizioni basiche è definita reazione di saponificazione in quanto è appunto utilizzata nella produzione dei saponi.
In passato il sapone si produceva a livello casalingo facendo bollire i residui grassi dei cibi con cenere di legna che costituisce una sorgente di idrossido di potassio.
I saponi sono, quindi, sali sodici o potassici di acidi grassi, mescolati a glicerolo.

Reazione di saponificazione. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Reazione di saponificazione. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Saponi

Micelle
Sebbene il sale di un acido carbossilico sia più solubile in acqua del corrispondente acido, se la porzione idrocarburica è molto grande rispetto al carbossile l’estremità ionica della molecola interagisce preferenzialmente con l’acqua e risulta idrosolubile. La lunga porzione idrocarburica, invece, non passa in soluzione in quanto le parti idrocarburiche di altre molecole adiacenti la portano ad interazioni più favorevoli con loro (effetto delle forze di van der Waals) che con le molecole polari di acqua. Le catene hanno quindi proprietà idrofobe e risultano idrorepellenti.
Ciò comporta un’orientazione particolare delle molecole alla superficie dell’acqua che ha l’effetto di abbassare la tensione superficiale ed i composti che hanno questa proprietà vengono definiti tensioattivi.
Quando il tensioattivo raggiunge una determinata concentrazione critica, lo strato superficiale si spezza in unità più piccole, aggregati di ioni, definite micelle.

Un sapone. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Un sapone. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Sezione di una micella di stearato di sodio che ingloba una particella di unto. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Sezione di una micella di stearato di sodio che ingloba una particella di unto. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


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