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Romualdo Caputo » 7.Alcani – Parte seconda


La conformazione delle molecole

Conformazioni
Se consideriamo un legame semplice di tipo σ la molecola non è congelata in una forma fissa perché gli atomi di carbonio sono in continuo movimento; essi, infatti, ruotano l’uno rispetto all’altro attorno al legame semplice che li unisce e danno luogo a differenti posizioni nello spazio degli atomi di idrogeno e/o di eventuali sostituenti.
I pressoché infiniti assetti spaziali che gli atomi di una molecola possono assumere in seguito alla rotazione intorno ai legami semplici prendono il nome di conformazioni.

Rotazione intorno al legame C-C. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Rotazione intorno al legame C-C. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Proiezioni di Newman

Le posizioni relative degli atomi di idrogeno sui due atomi di C si apprezzano meglio utilizzando le cosiddette proiezioni di Newman.
In una proiezione di Newman la molecola viene disegnata come se fosse illuminata su di un’estremità, lungo un legame carbonio-carbonio, e la sua ombra fosse proiettata sul piano del foglio.
La proiezione riguarda, quindi, sempre due soli atomi di C e non la molecola intera: l’atomo di carbonio anteriore (quello che “illuminiamo”) rappresentato con un punto e quello posteriore (più lontano, quindi “fuori fuoco”) da un cerchio.
Le valenze degli atomi, o dei gruppi, legati all’atomo di C anteriore partono dal punto che lo rappresenta. Le analoghe valenze dell’atomo di C posteriore “spuntano”, invece, da dietro il cerchio che lo rappresenta.

Proiezioni di Newman accanto alle loro equivalenti formule prospettiche

Proiezioni di Newman accanto alle loro equivalenti formule prospettiche


Conformazioni

Conformazioni dell’etano
Dal punto di vista energetico, se consideriamo l’etano e le sue diverse conformazioni, esistono conformazioni a minore contenuto energetico (più stabili), che la molecola tende preferenzialmente ad assumere, e conformazioni a maggiore energia (meno stabili).
Le prime prendono il nome di conformeri.
La conformazione nella quale gli elettroni dei legami C-H sui due atomi di C sono il più lontano possibile si chiama conformazione sfalsata ed è una conformazione a bassa energia potenziale.

Proiezione di Newman ed equivalente formula prospettica dell’etano

Proiezione di Newman ed equivalente formula prospettica dell'etano


Conformazioni (segue)

Conformazioni dell’etano

Se continuiamo la rotazione intorno al legame C-C si arriva ad un punto energetico in cui, i legami carbonio-idrogeno su uno dei due atomi si allineano parallelamente ai corrispondenti legami sull’altro atomo, così che appaiono eclissati se osservati da un’estremità della molecola lungo il legame carbonio-carbonio.
Questa conformazione si dice eclissata e corrisponde a un massimo di energia, infatti ogni legame C-H eclissato produce un aumento di energia di 1 kcal mol-1.
La differenza di energia fra i due conformeri è chiamata energia torsionale.

Proiezione di Newman ed equivalente formula prospettica dell’etano

Proiezione di Newman ed equivalente formula prospettica dell'etano


Diagrammi di energia conformazionale

Diagramma energetico delle conformazioni dell’esano
La differenza di energia tra la conformazione sfalsata e quella eclissata dell’etano è derivante dalla repulsione tra gli elettroni dei legami C-H che si genera quando essi nello spazio vengono a trovarsi l’uno coperto dall’altro nella conformazione eclissata.
Una rotazione di 60° trasforma una conformazione sfalsata in una eclissata.
Un’ulteriore rotazione di 60° (rotazione complessiva di 120°) riporta la molecola in una conformazione sfalsata.
A temperatura ambiente le molecole possiedono energia cinetica sufficiente per superare barriere energetiche fino a circa 20 kcal mol–1: poiché l’energia richiesta per la rotazione intorno al legame C-C dell’etano è soltanto 3 kcal mol–1, le molecole di etano sono in costante rotazione.
Tuttavia, mediamente nel tempo, una percentuale piuttosto elevata di molecole si trova nella conformazione sfalsata più stabile.

Energia in funzione della rotazione intorno al legame C-C (cioè in funzione dell’angolo diedro). Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Energia in funzione della rotazione intorno al legame C-C (cioè in funzione dell'angolo diedro). Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Conformazioni

Conformazioni del butano
Nel butano ed in tutti gli alcani superiori sono presenti più di un legame C-C, tutti in grado di ruotare.
Consideriamo, allora, le conformazioni che derivano dalla rotazione intorno al legame C2-C3 partendo da quella in cui i due CH3 sono a 180° rispettivamente.
Questo assetto è il più stabile e prende il nome di conformazione anti del butano.

Proiezione di Newman ed equivalente formula prospettica del butano

Proiezione di Newman ed equivalente formula prospettica del butano


Conformazioni (segue)

Conformazioni del butano
Se continuiamo la rotazione di un solo atomo di C con incrementi di 60° in senso orario, lasciando l’altro C fermo, si ottengono tutti i possibili conformeri (6!).

Formule prospettiche del butano

Formule prospettiche del butano


Conformazioni (segue)

Conformazioni del butano
Accanto alla conformazione anti, A, il butano può assumere altre due conformazioni sfalsate, C ed E, che sono chiamate conformazioni gauche.
In entrambe, i metili formano tra loro un angolo diedro di 60°: essendo così vicini, intervengono delle interazioni di non- legame note come repulsioni di van der Waals.

Proiezioni di Newman del butano

Proiezioni di Newman del butano


Diagrammi di energia conformazionale

Diagramma energetico delle conformazioni del butano
Le conformazioni sfalsate sono, anche in questo caso, a più bassa energia rispetto a quelle eclissate.
Ma, ora, le energia relative dei singoli conformeri sfalsati (o di quelli eclissati fra loro) non sono più uguali, dipendendo dalla tensione sterica.
La tensione sterica è l’aumento di energia che si crea in seguito alle repulsioni di van der Waals.
Anche per i termini superiori degli alcani le conformazioni più stabili sono generalmente quelle sfalsate, con i gruppi più ingombranti in anti tra loro.

Energia in funzione della rotazione intorno al legame C-C (cioè in funzione dell’angolo diedro). Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Energia in funzione della rotazione intorno al legame C-C (cioè in funzione dell'angolo diedro). Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Conformazione dei cicloalcani

I cicli a tre e a quattro atomi
I tre atomi di carbonio del ciclopropano, C3H6, il cicloalcano più piccolo, definiscono un piano.
Il ciclopropano ha angoli di legame C-C-C di 60° e angoli di legame C-C-H e H-C-H, esterni al triangolo, di 116° e 118° rispettivamente.
Nel ciclopropano tutti i legami sono eclissati.
Il ciclobutano, C4H8, invece, non è planare: uno degli atomi dell’anello è spinto fuori dal piano definito dagli altri tre di circa 20°.
Questo fa sì che gli angoli di legame interni previsti di 90° siano ridotti a 88° creando un aumento di energia che viene chiamato tensione angolare. Come conseguenza gli atomi di idrogeno su atomi di carbonio adiacenti sono un po’ meno eclissati.
Come il ciclobutano tutti i cicloalcani superiori non sono molecole planari. Essi sono, infatti, piegati al fine di ridurre sia la tensione torsionale che quella angolare.

Ciclopropano

Ciclopropano

Ciclobutano

Ciclobutano


Conformazione dei cicloalcani (segue)

Il ciclopentano
Nel ciclopentano se gli angoli di legame fossero quelli di un pentagono (108°) sarebbero molto vicini all’angolo tetraedrico. Ciò renderebbe il ciclopentano stabile nella forma planare.
Purtroppo in questa forma gli atomi di idrogeno su atomi di carbonio adiacenti sarebbero tutti eclissati.
Pertanto, il ciclopentano è più stabile quando uno degli atomi di carbonio è fuori dal piano degli altri quattro. Questa forma del ciclopentano è chiamata forma a busta.

Forma eclissata

Forma eclissata

Forme a busta

Forme a busta


Conformazione del cicloesano

Il cicloesano e la sua sedia!
Il cicloesano, nella sua forma più stabile, adotta una conformazione piegata, detta forma a sedia.
La stabilità di tale conformazione deriva dal fatto che:

  • non è presente nell’anello tensione angolare, infatti gli angoli sono di 109,5°
  • non è presente nell’anello tensione torsionale, infatti gli H su C adiacenti sono sfalsati

Nella forma a sedia del cicloesano quattro atomi di C dell’anello giacciono in un piano e gli altri due sono uno sopra e l’altro sotto quel piano.

Forma a sedia del cicloesano

Forma a sedia del cicloesano


Conformazione del cicloesano (segue)

Assiali ed equatoriali
Nel cicloesano, la parziale rotazione intorno ai legami C-C provoca il passaggio da una forma a sedia ad un’altra.
La barriera energetica tra le due forme è abbastanza bassa perché a temperatura ambiente l’anello passi continuamente da una forma all’altra.
Va notato che in questa forma a sedia si hanno due tipi di atomi di H:

  • sei giacciono in un anello esterno allo scheletro di atomi di C e nel piano medio della molecola. Essi sono chiamati atomi di idrogeno equatoriali
  • Gli altri sei H sono invece perpendicolari al piano medio della molecola e si chiamano atomi di idrogeno assiali: sono posizionati tre sopra e tre sotto il piano.

A temperatura ambiente, la rapida inversione dell’anello converte continuamente gli idrogeni di un tipo nell’altro.

Inversione dell’anello

Inversione dell'anello


Altre conformazioni del cicloesano

Conformero a barca
Oltre alle forme a sedia, il cicloesano può assumere altre conformazioni che hanno energia più alta (e quindi sono meno stabili), quali la forma a barca e la forma a treccia (twist).
La forma a barca, in particolare, è meno stabile di quella a sedia perché:

  • gli H sono eclissati e quindi provocano tensione torsionale
  • gli H che puntano verso l’alto sono così vicini da creare una forte tensione sterica (cioè repulsione elettronica)
Forma a barca del cicloesano

Forma a barca del cicloesano


Cicloalcani sostituiti

Cicloesano sostituito
Se nella molecola del cicloesano uno degli atomi di H è rimpiazzato da un sostituente, le due conformazioni a sedia non sono più equivalenti.
Ad esempio, le molecole del metilcicloesano esistono in maggioranza nella forma in cui il metile è in posizione equatoriale.
La repulsione tra il metile assiale e ciascuno dei due atomi di H assiali, è chiamata interazione 1,3-diassiale ed è causa della minore stabilità di questo conformero rispetto a quello con il metile in posizione equatoriale.
In generale: la posizione equatoriale ha maggior spazio di quella assiale e quindi i sostituenti più voluminosi sono più stabili nella posizione equatoriale.

Metilcicloesano

Metilcicloesano


Cicloalcani sostituiti (segue)

Cicloalcani disostituiti
La rotazione limitata attorno ai legami C-C dei cicloalcani fa si che un sostituente che si trova da una parte dell’anello non potrà mai ruotare dall’altra parte.
Pertanto, ad esempio, esistono DUE molecole differenti di 1,2-dimetilciclopentani. Si parla in questo caso di stereoisomeri, cioè di isomeri che differiscono nel modo in cui gli atomi sono orientati nello spazio.

  • L’isomero CIS ha due sostituenti uguali dalla stessa parte rispetto al piano dell’anello
  • l’isomero TRANS ha due sostituenti uguali da parti opposte rispetto all’anello
Stereoisomeri del 1,2-dimeticiclopentano

Stereoisomeri del 1,2-dimeticiclopentano


Cicloalcani sostituiti (segue)

Cicloesano disostituito
Nel caso del cicloesano, ciascuno degli stereoisomeri cis e trans ha due possibili conformazioni a sedia.
Prendiamo in esame il caso dell’1,4-dimetil-cicloesano.
Per l’isomero cis, le due conformazioni sono equivalenti perché in tutte due i casi i CH3 sono uno assiale e l’altro equatoriale.
Invece, nel caso dell’isomero trans la conformazione con i due CH3 equatoriali è la più stabile e quindi è quella in cui la maggior parte delle molecole si trovano.

Formule prospettiche degli isomeri dell’1,4-dimetil-cicloesano

Formule prospettiche degli isomeri dell'1,4-dimetil-cicloesano

Conformazioni a sedia degli isomeri dell’1,4-dimetil-cicloesano

Conformazioni a sedia degli isomeri dell'1,4-dimetil-cicloesano


Riepilogo sull’isomeria

Riepilogando
Isomeri: composti differenti aventi stessa formula molecolare.
Esistono vari tipi di isomeria e ne abbiamo visto:

  • Strutturali: gli atomi di carbonio sono legati tra di loro in maniera differente (per esempio 1,2-dicloroetano e 1,1-dicloroetano).
  • Conformazionali: gli isomeri caratterizzati da una diversa orientazione degli atomi nello spazio, che possono trasformarsi l’uno nell’altro senza la rottura di legami (per esempio le diverse conformazioni anti e gauche del n-butano).
  • Stereoisomeri: gli isomeri caratterizzati da una diversa orientazione degli atomi nello spazio, ma al contrario degli isomeri conformazionali, non possono essere interconvertiti per semplici rotazioni intorno a legami σ carbonio-carbonio (isomeria cis/trans dell’1,2-dimetilciclopentano).

Ma anche (non visti finora)

  • Geometrici: gli stereoisomeri derivanti dalla mancanza di libera rotazione intorno ai doppi legami (isomeria cis/trans nel 2-butene).
  • Diastereoisomeri: gli stereoisomeri che non sono uno l’immagine speculare dell’altro.
  • Enantiomeri: gli stereoisomeri che non sono sovrapponibili alla loro immagine speculare.
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