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Romualdo Caputo » 14.Alcheni – Parte prima


Struttura degli alcheni

Gli alcheni sono composti caratterizzati dalla presenza di un doppio legame carbonio-carbonio.

Nella molecola degli alcheni gli atomi di carbonio che sono impegnati nel doppio legame ed i quattro atomi ad essi legati giacciono in un piano. Gli atomi di carbonio sono ibridati sp2 e hanno struttura trigonale planare con angoli di valenza di circa 120°.

Il doppio legame dell’alchene è formato da un legame σ, risultante dalla sovrapposizione frontale di un orbitale ibrido sp2 di ciascuno dei due atomi di carbonio, e da un legame π che deriva, invece, dalla sovrapposizione laterale degli orbitali p non ibridi.

Gli orbitali e la stereochimica del doppio legame. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Gli orbitali e la stereochimica del doppio legame. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Alcheni di interesse biologico. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Alcheni di interesse biologico. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Nomenclatura

Il nome sistematico di un alchene deriva dal nome dell’alcano che ha lo stesso numero di atomi di carbonio che l’alchene presenta nella catena più lunga che contiene il doppio legame.
Il suffisso “ano” del nome dell’alcano è cambiato in “ene” per l’alchene. Ad esempio, il nome IUPAC etene deriva da etano, così come un alchene che ha cinque atomi di carbonio in una catena continua che contiene il doppio legame è chiamato pentene, se ne ha sei è chiamato esene e così via.

La catena si numera in modo da assegnare agli atomi di carbonio del doppio legame i numeri più bassi possibili. La posizione del doppio legame è indicata solo dal numero del primo dei due atomi di carbonio. Pertanto il nome degli esempi mostrati in figura sono 1-pentene, perché il doppio legame è tra gli atomi di carbonio 1 e 2 di una catena a cinque atomi di carbonio, e 3-esene perché il doppio legame è tra gli atomi di carbonio 3 e 4 di una catena a sei atomi di carbonio. Se sono presenti altri sostituenti, si dà loro il nome e se ne indicano le posizioni con i rispettivi numeri.

Esempi di alcheni. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Esempi di alcheni. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Gli orbitali e la stereochimica del doppio legame. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Gli orbitali e la stereochimica del doppio legame. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Gruppo vinile e gruppo allile

Il vinile e l’allile sono due gruppi insaturi che vengono comunemente chiamati in questo modo quando sono dei sostituenti o quando si voglia indicare un tipico elemento strutturale nelle molecole.
Il gruppo vinile si ottiene per sottrazione di un atomo di idrogeno dall’etilene. Gli atomi di idrogeno legati agli atomi di carbonio ibridati sp2 di un doppio legame sono chiamati atomi di idrogeno vinilici.

La sottrazione di un atomo di idrogeno dall’atomo di carbonio ibridato sp3 del propene genera un gruppo allile. In generale, gli atomi di carbonio ibridati  sp3 adiacenti ad un doppio legame sono noti come posizioni alliliche nella molecola. Gli atomi di idrogeno presenti sulle posizioni alliliche sono definiti atomi di idrogeno allilici.

Questa distinzione strutturale non è solo formale ma è importante perché gli atomi di idrogeno (o gli atomi di alogeno) in posizione vinilica sono poco reattivi, a differenza dei corrispondenti atomi di idrogeno (o di alogeno) in posizione allilica.

Il gruppo vinile. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Il gruppo vinile. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Il gruppo allile. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Il gruppo allile. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Stereoisomerica degli alcheni

Il legame tra due atomi di carbonio impegnati in un doppio legame consiste di un legame σ e di un legame π. Quest’ultimo, generato dalla sovrapposizione laterale di due orbitali p, conferisce una certa rigidità al doppio legame: in altre parole, la rotazione di uno dei due atomi di carbonio del doppio legame rispetto all’altro non può avvenire, a meno che non si fornisca energia sufficiente per rompere il legame π.
Quindi un doppio legame dà luogo a stereoisomeria giacché impedisce la libera rotazione. Per esempio, il 2-butene può avere i due metili dallo stesso lato del doppio legame (ossia cis l’uno rispetto all’altro) oppure su lati opposti (ossia trans).
Anche gli stereoisomeri di un alchene rispondono alla definizione di isomeri configurazionali e, poiché non sono enantiomeri, si definiscono diastereoisomeri. Gli alcheni, come conseguenza della planarità del doppio legame, hanno un piano di simmetria e non sono chirali: non presentano attività ottica, a meno che in un altro punto della molecola non sia presente uno stereocentro.
Il cis-2-butene e il trans-2-butene, in quanto diastereoisomeri, hanno proprietà fisiche differenti, ad esempio un diverso punto di ebollizione.

Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Interconversione di cis-2-butene e trans-2-butene. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Interconversione di cis-2-butene e trans-2-butene. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Nomenclatura degli stereoisomeri degli alcheni

Quando un alchene presenta stereoisomeria, il suo nome completo deve includere l’indicazione della stereochimica, se questa è nota. Per alcheni semplici, come i 2-buteni, si possono usare le designazioni cis e trans senza ambiguità.
Nell’isomero cis i gruppi uguali sono sullo stesso lato del doppio legame mentre, nell’isomero trans, sono su lati opposti. Nei casi semplici, tale nomenclatura non genera confusione. La stereochimica degli alcheni con più di due sostituenti (trisostituiti o tetrasostituiti) risulta più difficile da definire in termini di cis o trans. In questi, casi si fa ricorso alle già viste regole di Cahn-Ingold-Prelog: se i due gruppi che hanno la priorità più alta su ciascun carbonio del doppio legame sono dalla stessa parte, si assegna al doppio legame la configurazione Z (dal tedesco zusammen, “insieme“). Viceversa, se i due gruppi a priorità più alta sono da parti opposte, la configurazione del doppio legame è definita E (dal tedesco entgegen, “opposto“).
Per evitare ogni possibile ambiguità o confusione, è consigliabile indicare la configurazione degli alcheni con questo sistema.

Stereoisomeri cis e trans. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Stereoisomeri cis e trans. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Le stabilità relative degli alcheni

Gli alcheni reagiscono con idrogeno molecolare in presenza di un catalizzatore metallico e formano gli alcani. La reazione di idrogenazione è esotermica e la misura dei calori di idrogenazione di alcheni isomeri può essere utilizzata per determinare le loro stabilità relative.
Ad esempio, sia l’1-butene sia la coppia di stereoisomeri (Z) ed (E) del 2-butene reagiscono con un equivalente di idrogeno molecolare e si trasformano in butano. Ciascuna delle tre reazioni porta allo stesso prodotto: le differenze nei calori di idrogenazione devono perciò riflettere le differenze di energia degli alcheni di partenza.
Nella idrogenazione dell’(E)-2-butene si sviluppa una quantità di calore minore di quella che si sviluppa nella idrogenazione dello (Z)-2-butene: il primo alchene ha, quindi, un contenuto energetico più basso del secondo, in altre parole l’(E)-2-butene è più stabile dello (Z)-2-butene. Le stesse considerazioni portano a dire che l’1-butene è meno stabile di ciascuno dei 2-buteni.
Generalizzando questi risultati, possiamo dire che un alchene terminale, nel quale il doppio legame è all’estremità della catena, è meno stabile di un alchene interno in cui il doppio legame è all’interno della catena.

Stabilità relative degli isomeri del butene. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Stabilità relative degli isomeri del butene. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Reazione di idrogenazione

L’idrogeno molecolare si addiziona ad un doppio legame in presenza di un catalizzatore metallico in una reazione di idrogenazione. Quest’ultima è un tipo di reazione di riduzione ed è di solito condotta in un solvente inerte in cui sia solubile l’alchene: l’idrogeno gassoso viene introdotto mentre la miscela di reazione è tenuta sotto agitazione per mantenere in sospensione il catalizzatore solido. La presenza del catalizzatore, che rimane solido in quanto non è solubile nei solventi organici, rende la miscela di reazione una miscela eterogenea.

Rappresentazione schematica del meccanismo di idrogenazione di un alchene. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Rappresentazione schematica del meccanismo di idrogenazione di un alchene. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Reazione di idrogenazione

I metalli comunemente utilizzati come catalizzatori di idrogenazione sono il palladio, il platino e il nichel, spesso supportati su materiali inerti, come ad esempio la polvere di carbone. Per l’efficienza della catalisi i fattori predominanti sono la natura e l’estensione della superficie metallica disponibile. Si suppone che l’alchene sia adsorbito sulla superficie del catalizzatore, formando dei veri e propri legami fra gli atomi del metallo e gli elettroni del legame π che si rompe. Questa reazione può essere considerata come una interazione acido-base di Lewis tra gli atomi di metallo, che hanno orbitali vuoti, e gli elettroni π del doppio legame. In alcuni casi anche la molecola di idrogeno può essere adsorbita sulla superficie del metallo in vicinanza della molecola organica: si ha il progressivo indebolimento del legame idrogeno-idrogeno ed il processo continua finché un atomo di idrogeno si lega a ciascun atomo di carbonio dell’alchene.

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