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Romualdo Caputo » 15.Alcheni – Parte seconda


La reazione di addizione elettrofila

Gli elettroni π degli alcheni vengono protonati dagli acidi forti e la sensibilità di un doppio legame carbonio-carbonio nei confronti degli acidi è ben illustrata dalla reazione del propene con l’acido bromidrico.
Quando la reazione è condotta in fase gassosa, in assenza di ossigeno (aria) e con reagenti altamente purificati, dopo diciotto ore a temperatura ambiente si ottiene il 2-bromopropano, chiamato anche bromuro di isopropile, con una resa del 95%.

Es. di reazione di addizione elettrofila. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Es. di reazione di addizione elettrofila. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


La reazione di addizione elettrofila

Il legame π di un alchene è un centro di densità elettronica e, quindi, nella reazione l’alchene è il nucleofilo.
La molecola di acido bromidrico è polarizzata: l’atomo di idrogeno ha una parziale carica positiva e l’atomo di bromo, più elettronegativo, ha una parziale carica negativa: quindi, l’atomo di idrogeno dell’acido bromidrico è l’elettrofilo.
La reazione ha inizio con l’avvicinamento della molecola polarizzata dell’acido bromidrico al legame π del propene seguito dalla cessione di elettroni, gli elettroni del legame π del propene, da parte del nucleofilo all’elettrofilo, che è il protone rilasciato dall’acido bromidrico.

Reazione di protonazione di un alchene. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Reazione di protonazione di un alchene. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


La reazione di addizione elettrofila

Il legame tra protone e doppio legame del propene si può ottenere in due modi:
(a) il protone può legarsi all’atomo di carbonio terminale della molecola del propene, lasciando il carbonio centrale carente di elettroni; ciò crea un carbocatione secondario;
(b) è che il legame si formi tra il protone e l’atomo di carbonio centrale: in tal caso sarà il carbonio terminale ad avere la carica positiva, ossia si crea un carbocatione primario.
I carbocationi sono acidi di Lewis: sono elettrofili, ovvero reagenti in cerca di elettroni, e reagiscono con i nucleofili che sono presenti nella miscela di reazione. Uno ione bromuro carico negativamente, che è uno dei nucleofili presenti in questa miscela di reazione, si combina infatti con un catione isopropile per dare il prodotto osservato.
Il bromuro di n-propile, CH3CH2CH2Br, non si forma affatto, il che indica che in queste condizioni di reazione non si è formato il carbocatione primario.
La reazione complessiva, cioè l’addizione dell’acido bromidrico al doppio legame, costituisce un esempio di una vasta e importante classe di reazioni note con il nome di reazioni di addizione elettrofila.

Reazione di un carbocatione con un nucleofilo. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Reazione di un carbocatione con un nucleofilo. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


La regola di Markovnikov

Le molecole di propene e di acido bromidrico sono entrambe asimmetriche e quando reagiscono tra loro potrebbero formare, 1-bromopropano e 2-bromopropano, sebbene nelle condizioni sperimentali descritte prima si ottenga soltanto quest’ultimo composto.
In altre parole, dei due modi in cui questi reagenti si possono addizionare l’uno all’altro, attraverso due distinti decorsi di reazione, solo uno è favorito.
La preferenza nella direzione in cui le molecole reagiscono tra loro si chiama regioselettività (scelta di una regione della molecola).
La regioselettività dell’addizione degli acidi protici agli alcheni è nota da molto tempo: già nel 1869 il chimico russo Vladimir Markovnikov riassunse le sue osservazioni sperimentali in una regola che prende il suo nome e recita:
quando un idrocarburo di struttura asimmetrica si combina con un acido alogenidrico, l’alogeno si addiziona all’atomo di carbonio meno idrogenato, cioè all’atomo di carbonio legato a un maggior numero di altri atomi di carbonio“.
Ed infatti, come prevede la regola di Markovnikov, l’atomo di bromo dell’acido bromidrico si lega a quel carbonio, dei due coinvolti nel doppio legame del propene, che è legato a un minor numero di idrogeni, dando origine al bromuro di isopropile.

Regioselettività di reazione di addizione elettrofila. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Regioselettività di reazione di addizione elettrofila. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Reazione di idratazione

L’addizione di acido bromidrico al propene è stata esaminata nella diapositiva precedente come esempio di una reazione di addizione elettrofila al doppio legame.
Anche altri acidi che si comportano come elettrofili reagiscono con gli alcheni: per esempio, l’acqua si addiziona in presenza di acidi per formare alcoli.
In effetti, l’acqua (pKa 15.7) non è abbastanza acida per protonare il doppio legame e perciò viene usato un acido più forte, come l’acido solforico, per formare ioni idronio (pKa –1.7) che reagiscono con l’alchene.
L’addizione di acqua è nota come reazione di idratazione. Il processo globale ha come risultato l’addizione di acqua all’alchene secondo la regola di Markovnikov.
La reattività di un alchene verso gli acidi dipende essenzialmente dalla stabilità del carbocatione che si ottiene dalla protonazione.

Reazione di idratazione. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Reazione di idratazione. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Polimerizzazione

Gli alcheni sono specie ricche di elettroni e, quando in una miscela di reazione che contiene alcheni si formano dei carbocationi, ci si può attendere che avvenga una qualche reazione tra quest’ultimi, che sono intermedi poveri di elettroni, e gli alcheni ricchi di elettroni. Un esempio è fornito dalla reazione di dimerizzazione del 2-metilpropene che avviene in acido solforico. Giacché l’alcol tert-butilico in queste condizioni si disidrata e fornisce 2-metilpropene, si ottiene la stessa miscela di prodotti sia a partire dall’alchene sia dall’alcol.
La reazione può anche non fermarsi alla combinazione di due sole unità di alchene perché il 2-metilpropene può addizionarsi ancora al nuovo carbocatione per dare un altro carbocatione e così via: infatti, a seguito di un prolungato riscaldamento, si formano miscele complesse contenenti alcheni ad elevato peso molecolare.
In queste reazioni, il 2-metilpropene rappresenta il monomero, una unità a basso peso molecolare che si addiziona a se stessa in maniera ripetitiva per produrre molecole con un più alto peso molecolare. Due unità del monomero si combinano per dare un dimero, tre unità formano un trimero, poi un tetramero e così via.
Un polimero è una molecola ad elevato peso molecolare formata da molte unità di monomero legate insieme.

La dimerizzazione di un alchene. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

La dimerizzazione di un alchene. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Migrazione di atomi di idrogeno

Nelle reazioni che coinvolgono intermedi carbocationici si osservano spesso prodotti che hanno uno scheletro di atomi di carbonio diverso da quello dei reagenti. Il cambiamento nella connessione degli atomi, che era noto ben prima che si conoscessero i carbocationi, si spiega con il riarrangiamento (trasposizione) dei legami che è infatti tipico degli intermedi carbocationici.
Per esempio, la reazione del 3-metil-1-butene con acido cloridrico è un’addizione elettrofila che dovrebbe portare (secondo Markovnikov) al 2-cloro-3-metilbutano: in realtà essa porta solo al 50% del prodotto atteso mentre il rimanente 50% di prodotto è costituito di 2-cloro-2-metilbutano, in cui l’atomo di cloro è legato all’atomo di carbonio terziario che nel reagente nulla aveva a che fare con il doppio legame.
Il risultato può essere spiegato considerando che il carbocatione secondario che si forma come intermedio in questa reazione riarrangi a carbocatione terziario più stabile. Pertanto, i due prodotti clorurati derivano dall’attacco dello ione cloruro su due diversi intermedi carbocationici, l’uno secondario e l’altro terziario.

La reazione del 3-metil-1-butene con acido cloridrico. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

La reazione del 3-metil-1-butene con acido cloridrico. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Migrazione di atomi di idrogeno

La trasposizione mostrata avviene allorché un atomo di idrogeno, con i suoi due elettroni del legame con l’atomo di carbonio (quindi una base), si sposta sull’atomo di carbonio adiacente che ha una lacuna elettronica (cioè un sito acido). Un atomo di idrogeno con una coppia di elettroni è uno ione idruro e la trasposizione è chiamata migrazione di idruro: quando si verifica tra atomi di carbonio adiacenti è una migrazione 1,2 di idruro. L’allontanamento dell’atomo di idrogeno con i suoi elettroni di legame da un atomo di carbonio crea un nuovo centro cationico nella molecola: nell’esempio del 3-metil-1-butene il carbocatione secondario viene trasformato nel carbocatione terziario, più stabile. La differenza di stabilità fra i due carbocationi però non è tale che tutti i carbocationi secondari si trasformino in terziari e, perciò, gli ioni cloruro si troveranno in presenza di una miscela dei due carbocationi e potranno reagire con entrambi (vedi schema seguente).

Migrazione di atomi di idrogeno

La migrazione 1,2 di idruro. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

La migrazione 1,2 di idruro. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Migrazione di atomi di carbonio

Le trasposizioni nei carbocationi non si limitano alle migrazioni di idruro: molti sono i gruppi che si possono spostare, con la propria coppia di elettroni di legame, su di un carbonio adiacente carente di elettroni. Per esempio, il 3,3-dimetil-1-butene reagisce con acido cloridrico per dare due alogenuri alchilici, uno secondario ed uno terziario.
Il meccanismo della reazione è del tutto analogo a quello visto nell’ultimo riquadro per l’addizione di acido cloridrico al 3-metil-1-butene.
Questa trasposizione è chiamata migrazione 1,2 del gruppo metile ma, più in generale, questo tipo di migrazione è data sia da altri gruppi alchilici sia da gruppi arilici.

La migrazione 1,2 del gruppo metile. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

La migrazione 1,2 del gruppo metile. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Reazione di idroborazione

BH3 è un acido di Lewis è un elettrofilo: esso reagisce con gli elettroni π di un alchene orientandosi in maniera tale da far sviluppare una parziale carica positiva sull’atomo di carbonio che meglio la sopporta, in altre parole quello che darebbe luogo al carbocatione più stabile.
Contestualmente si sviluppa una parziale carica negativa sull’atomo di boro: gli atomi di idrogeno ad esso legati acquistano, di conseguenza, una certa carica negativa e uno di essi viene trasferito come ione idruro all’atomo di carbonio che presenta la carica positiva parziale.
L’addizione di idrogeno e boro al doppio legame è nota come reazione di idroborazione ed è una reazione che procede in un solo stadio attraverso uno stato di transizione a quattro centri. La reazione di idroborazione segue la regola di Markovnikov in quanto l’elettrofilo, l’atomo di boro, si lega all’atomo di carbonio meno sostituito, creando una parziale carica positiva sull’atomo di carbonio più capace di stabilizzarla. L’idrogeno con una parziale carica negativa in questa reazione è il nucleofilo e si addiziona all’atomo di carbonio più sostituito.
La reazione procede fino a che tutti e tre gli atomi di idrogeno originariamente legati al boro siano stati sostituiti da gruppi alchilici.

Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Reazione di idroborazione-ossidazione

Scoperta nel 1956 dal Nobel per la Chimica Herbert C. Brown, la reazione di idroborazione-ossidazione permette la sintesi di alcoli dagli alcheni, con elevata regioselettività, con alte rese e in condizioni blande. Nella reazione il diborano si addiziona all’alchene per dare organoborani, come abbiamo già visto, mentre la successiva ossidazione del legame carbonio-boro degli organoborani con acqua ossigenata in soluzione basica produce gli alcoli.
Si noti che il prodotto principale della sequenza di reazioni, l’alcol n-butilico, è quello che deriverebbe da una addizione anti-Markovnikov di acqua al doppio legame.
Tale difformità è solo apparente se si considera che nell’addizione formale della specie H–OH l’atomo di idrogeno entra in un caso come protone (Markovnikov) e nell’altro come ione idruro (anti-Markovnikov).

Es. di reazione di idroborazione-ossidazione. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Es. di reazione di idroborazione-ossidazione. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Il bromo come elettrofilo

Gli alogeni sono elettrofili che reagiscono accettando elettroni per formare anioni alogenuro.
Una molecola di bromo normalmente è simmetrica ma, quando si avvicina agli elettroni π di un alchene, cambia la distribuzione elettronica nel legame covalente. Uno degli atomi di bromo diventa parzialmente positivo, l’altro parzialmente negativo, e questa polarizzazione della molecola permette la formazione di legami tra il bromo e l’alchene.
L’addizione di bromo all’etilene porta all’1,2-dibromoetano e la reazione procede verosimilmente in due stadi: infatti, se la bromurazione è condotta in presenza di specie che possono comportarsi da nucleofili, come ad esempio ioni carichi negativamente, o in acqua, che è di per sé un nucleofilo, si ottengono miscele di prodotti. Quando il nucleofilo è lo ione bromuro o lo ione cloruro, i prodotti sono alogenuri alchilici (dialogenoalcani). Quando, invece, il nucleofilo è l’acqua, il prodotto presenta un ossidrile ed un atomo di alogeno su atomi di carbonio adiacenti: si ha la formazione di aloidrine.
Questi fatti confermano l’ipotesi che la reazione del bromo con il doppio legame produca un intermedio cationico che reagisce poi con qualsiasi nucleofilo presente.

Polarizzazione della molecola di bromo. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Polarizzazione della molecola di bromo. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Esempi di reazione di addizione di bromo agli alcheni. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Esempi di reazione di addizione di bromo agli alcheni. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Lo ione bromonio

Se l’addizione di bromo al ciclopentene, attraverso l’attacco nucleofilo degli elettroni π del doppio legame sul bromo, procedesse con la formazione di un carbocatione intermedio planare, ci si dovrebbe aspettare nel prodotto finale una certa quantità di cis-1,2-dibromociclopentano. Infatti, il secondo stadio della reazione, l’attacco dello ione bromuro, dovrebbe aver luogo su entrambe le facce del carbocatione planare.
Di fatto dalla reazione si ottiene solo l’isomero trans e questa osservazione suggerisce che il catione intermedio sia uno ione bromonio ciclico.

L’atomo di bromo è così voluminoso rispetto all’atomo di carbonio che la nuvola elettronica del bromo si sovrappone agli orbitali p di entrambi gli atomi di carbonio impegnati nel doppio legame.
Il meccanismo di reazione mostra che l’apertura dello ione bromonio è una reazione di sostituzione nucleofila in cui il nucleofilo è lo ione bromuro e il gruppo uscente è l’atomo di bromo parzialmente positivo del bromonio stesso. La reazione provoca inversione di configurazione sull’atomo di carbonio attaccato dallo ione bromuro e ritenzione di configurazione sull’atomo di carbonio al quale rimane legato il bromo dello ione bromonio. Complessivamente l’addizione al doppio legame fornisce una miscela racemica.

Stereochimica della reazione di addizione di bromo agli cicloalchene. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Stereochimica della reazione di addizione di bromo agli cicloalchene. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Lo ione bromonio

Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Stereochimica dell’addizione di bromo agli alcheni

L’addizione di bromo al doppio legame nel ciclopentene è stereoselettiva al 100%, in quanto si ottiene come solo prodotto il trans-1,2-dibromociclopentano, come miscela racemica dei due enantiomeri.
Una reazione di addizione in cui le due specie che si sommano al doppio legame si dispongono in trans l’una rispetto all’altra si definisce addizione anti, che è l’opposto dell’addizione sin. I termini sin ed anti si riferiscono al meccanismo di una reazione, mentre i termini cis e trans sono usati per descrivere la stereochimica dei prodotti di reazione.
Procediamo con l’esempio dell’addizione di bromo ad un alchene aciclico non simmetrico come (Z)-2-pentene.

Formazione di ioni bromonio enantiomeri da (Z)-2-pentene. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Formazione di ioni bromonio enantiomeri da (Z)-2-pentene. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Stereochimica dell’addizione di bromo agli alcheni

L’addizione di bromo al (Z)-2-pentene produce (2S,3S)-2,3-dibromopentano e (2R,3R)-2,3-dibromopentano, suo enantiomero.
(Z)-2-Pentene e bromo sono entrambi specie achirali e, quindi, lo ione bromonio chirale (ha due stereocentri) che deriva dalla loro reazione deve formarsi di per sé come miscela racemica. Le due forme enantiomere, infatti, derivano ciacuna dall’addizione del bromo su una delle facce del doppio legame planare.
Ciascuno degli ioni bromonio enantiomeri derivanti da (Z)-2-pentene subisce poi l’apertura per attacco dello ione bromuro e fornisce uno dei 2,3-dibromopentani enantiomeri. Se essi fossero simmetrici, l’attacco su entrambi gli atomi di carbonio sarebbe ugualmente probabile: in questo caso, invece, i due atomi di carbonio dello ione bromonio non sono identici. L’attacco dello ione bromuro all’atomo di carbonio 3 di ciascuno degli ioni bromonio enantiomeri derivati dallo (Z)-2-pentene porta alla stessa miscela di 2,3-dibromopentani enantiomeri.

Apertura degli ioni bromonio enantiomeri da parte dello ione bromuro. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Apertura degli ioni bromonio enantiomeri da parte dello ione bromuro. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Reazione con ozono. Ozonolisi

L’ozono, O3, è uno stato allotropico dell’ossigeno, O2, dal quale si ottiene in presenza di luce ultravioletta o per azione di scariche elettriche.
La molecola di ozono non può essere rappresentata con efficacia da una singola struttura di Lewis: essa è un ibrido di varie strutture limite di risonanza.

Forme limite di risonanza dell’ozono. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Forme limite di risonanza dell'ozono. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Reazione con ozono. Ozonolisi

Quando l’ozono reagisce con un alchene, si spezza il doppio legame carbonio-carbonio e si formano due doppi legami carbonio-ossigeno, uno su ciascun frammento della molecola. La reazione globale è chiamata reazione di ozonolisi (lisi significa “scissione”), ossia rottura dei legami da parte dell’ozono.
Per esempio, il 2-metilpropene è convertito dall’ozono in acetone e formaldeide.

Una reazione di ozonolisi. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Una reazione di ozonolisi. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Reazione con ozono. Ozonolisi

L’ozono è un elettrofilo che si addiziona ad un alchene per dare un composto ciclico instabile chiamato molozonuro. Questo si decompone in un intermedio carico ed in un composto carbonilico mantenuti insieme in una gabbia di solvente. Se il frammento carbonilico è un’aldeide, i due pezzi si ricombinano per formare un ozonuro.

La La reazione di un alchene con ozono. Fonte: Seyhan Eğe, Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

La La reazione di un alchene con ozono. Fonte: Seyhan Eğe, Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Reazione con ozono. Ozonolisi

Gli ozonuri, come i perossidi, sono specie instabili che si scindono in acqua per dare composti carbonilici. I prodotti che si ottengono dagli alcheni nella reazione con ozono dipendono dalle condizioni usate per la decomposizione dell’ozonuro: per esempio, l’1-ottene porta ad acido formico e acido eptanoico, trattando il prodotto di ozonizzazione con acqua ossigenata, quindi in condizioni di decomposizione ossidativa.

Il trattamento con un riducente come lo zinco o il dimetilsolfuro, quindi in condizioni di decomposizione riduttiva, porta invece alla formazione di aldeidi.
Le reazioni che comportano la rottura di legami sono note come reazioni di degradazione e sono usate per trasformare molecole più grandi in frammenti più piccoli e, quindi, più facilmente identificabili.

Decomposizione ossidativa della miscela di ozonolisi

Decomposizione ossidativa della miscela di ozonolisi

Decomposizione riduttiva della miscela di ozonolisi. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Decomposizione riduttiva della miscela di ozonolisi. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Ossidazione degli alcheni con KMnO4

Una soluzione acquosa di permanganato di potassio (KMnO4) ossida i legami multipli. Nella reazione lo ione permanganato, di colore violaceo, è ridotto a biossido di manganese, un solido marrone: la variazione di colore e di aspetto della miscela di reazione è alla base di un saggio per la presenza di doppi e tripli legami noto come saggio di Baeyer per le insaturazioni.
L’ossidazione di un alchene porta alla formazione di un composto ossidrilato su entrambi gli atomi di carbonio che erano impegnati nel doppio legame, un 1,2-diolo. Per esempio, il ciclopentene è ossidato dal permanganato di potassio a cis-1,2-ciclopentandiolo.
I due ossidrili entrano dallo stesso lato del doppio legame: infatti, si ipotizza che lo ione permanganato si addizioni al doppio legame per dare un intermedio ciclico, un estere manganico. L’addizione dei due ossigeni del permanganato è, quindi, sin. L’intermedio ciclico si decompone poi in acqua, con ritenzione di configurazione, per dare il cis-1,2-diolo.

Ossidazione degli alcheni con KMnO4. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Ossidazione degli alcheni con KMnO4. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Ossidazione degli alcheni con OsO4

Un altro reagente che forma cis-1,2-dioli attraverso un intermedio ciclico è il tetrossido di osmio, un reagente costoso ed altamente tossico. Esso è di solito usato quando piccole quantità di alcheni preziosi devono essere convertite in dioli cis in alte rese. A differenza del manganese, i cui esteri manganici si decompongono molto rapidamente in acqua e non possono essere isolati, l’osmio dà esteri ciclici, gli osmiati, che possono essere ottenuti in solventi organici ed in alcuni casi sono stati isolati.
Un esempio dell’uso del tetrossido di osmio è rappresentato dall’ossidazione dell’1,2-dimetilciclopentene a cis-1,2-dimetil-1,2-ciclopentandiolo.
La reazione è condotta in etere e la piridina complessa l’osmio nell’estere che si forma. Tra i vari metodi utilizzabili per decomporre l’estere, in questo caso è stata usata una base ed il mannitolo, un composto poliossidrilato che ha la funzione di complessare l’osmio.

Ossidazione degli alcheni con OsO4. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Ossidazione degli alcheni con OsO4. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Ossidazione degli alcheni con perossiacidi

Gli acidi perossicarbossilici, o perossiacidi (o peracidi, termine che in italiano ancora sussiste) hanno formula generale e possono essere considerati come derivati dal perossido di idrogeno, l’acqua ossigenata, HOOH, per formale sostituzione di uno degli atomi di idrogeno con un gruppo acile.

Ad esempio, l’acido perossiformico (o performico) è un composto instabile che può essere preparato mescolando l’acido formico con acqua ossigenata.

Formula di un generico acido perossicarbossilico. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Formula di un generico acido perossicarbossilico. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Preparazione dell’acido performico. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Preparazione dell'acido performico. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Ossidazione degli alcheni con perossiacidi

I perossiacidi sono agenti ossidanti e reagiscono con gli alcheni per dare eteri ciclici a tre termini noti come epossidi o ossirani. Questi composti a piccolo anello sono molto reattivi in quanto l’anello si apre facilmente.
L’acido m-cloroperbenzoico è un prodotto commerciale ed è stabile abbastanza da poter essere conservato per diverso tempo. Le sue reazioni con gli alcheni avvengono nei solventi organici, come eteri o idrocarburi alogenati, ove la solubilità dei reagenti e dei prodotti non rappresenta un problema.
Gli ossirani che si formano sono stabili nella miscela di reazione e si ottengono con rese di solito buone.
Per esempio, lo (Z)-2-butene e l’(E)-2-butene sono ossidati rispettivamente a cis-2,3-dimetilossirano e trans-2,3-dimetilossirano con una stereoselettività di ben oltre il 99%.
Il cis-2,3-dimetilossirano non è otticamente attivo perché è una forma meso: ha un piano di simmetria che divide in due l’atomo di ossigeno e il legame carbonio-carbonio dell’anello ossiranico. Il trans-2,3-dimetilossirano si ottiene come miscela racemica: si formano i due enantiomeri in quantità uguali perché vi è una uguale probabilità di attacco del reagente da sopra e da sotto il piano del doppio legame (il decorso sterico ricorda la formazione degli ioni bromonio).

Esempi di ossidazione degli alcheni con perossiacidi. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Esempi di ossidazione degli alcheni con perossiacidi. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Ossidazione degli alcheni con perossiacidi

La reazione globale di un perossiacido con un alchene è mostrata nel successivo riquadro. Il meccanismo implica il trasferimento in un singolo stadio dell’atomo di ossigeno perossidico al doppio legame per formare l’etere ciclico. L’altro prodotto di reazione è l’acido m-clorobenzoico, che non è più un perossiacido.
Il perossiacido di fatto si comporta come un elettrofilo: il suo carattere elettrofilo è messo in evidenza dalla selettività con cui esso reagisce con doppi legami aventi diversi gradi di sostituzione. Più sono i sostituenti alchilici presenti sul doppio legame, più facilmente esso è attaccato dal perossiacido.
L’attacco è, quindi, favorito da una più elevata densità elettronica sul legame p di un alchene.

Reazione di un perossiacido con un alchene. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Reazione di un perossiacido con un alchene. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


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