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Romualdo Caputo » 16.Alchini


Struttura degli alchini

Sono idrocarburi caratterizzati dalla presenza di un triplo legame che è costituito di un legame σ e di due legami p.
I legami π degli alchini reagiscono con gli stessi agenti elettrofili con cui reagiscono i legami π degli alcheni.
Gli alchini, però, possono addizionare due equivalenti di reagenti come acido bromidrico, idrogeno o bromo.

Differiscono dagli alcheni in quanto l’atomo di idrogeno legato a un atomo di carbonio ibridato sp è abbastanza acido da essere rimosso da una base forte come lo ione ammiduro. La base coniugata di un alchino terminale è un buon nucleofilo ed è utile per creare legami carbonio-carbonio.

Un alchino. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Un alchino. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Acidità degli alchini. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Acidità degli alchini. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Struttura degli alchini

La funzione caratteristica degli alchini è il triplo legame, che è lineare, quindi l’unico tipo di isomeria possibile per gli alchini con la stessa formula elementare è relativo alla posizione del triplo legame nella catena di atomi di carbonio.
Un alchino terminale ha il triplo legame all’estremità della catena carboniosa e presenta, quindi, un atomo di idrogeno legato a un atomo di carbonio ibridato sp che, come vedremo, è una caratteristica strutturale importante per il suo comportamento chimico.
In un alchino interno il triplo legame si trova lontano almeno di un atomo di carbonio dall’estremità della catena carboniosa e non ci sono idrogeni legati agli atomi di carbonio del triplo legame.

Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Nomenclatura degli alchini

Per attribuire il nome a un alchino, il suffisso “ano” del nome dell’alcano che ha lo stesso numero di atomi di carbonio che l’alchino presenta nella catena più lunga che contiene il triplo legame viene sostituito dal suffisso ino.
Così, il nome IUPAC dell’alchino più semplice è etino (comunemente noto come acetilene). Nel caso di alchini più complessi, la catena carboniosa viene numerata in modo da assegnare agli atomi di carbonio che formano il triplo legame i numeri più bassi possibile. La posizione del triplo legame è indicata dal più basso dei due numeri assegnati agli atomi di carbonio uniti dal triplo legame. Se sulla catena carboniosa sono presenti dei sostituenti, ad essi viene assegnato il nome e la loro posizione viene indicata da numeri.

Nomenclatura. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Nomenclatura. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


L’acetiluro di sodio

Gli alchini terminali hanno valori di pKa ~26. Quindi, il protone legato all’atomo di carbonio del triplo legame, ibridato sp, è allontanato più facilmente di quello legato all’atomo di carbonio del doppio legame, ibridato sp2 (pKa ~36). Il protone legato a un atomo di carbonio ibridato sp3 è, infine, il più difficile da staccare (pKa ~49).
Questa diversa acidità, che è stata determinata sperimentalmente, si spiega con la diversa elettronegatività degli atomi di carbonio ibridati rispettivamente sp, sp2 e sp3: la carica negativa della base coniugata di un alchino è, infatti, stabilizzata dalla elettronegatività dell’atomo di carbonio ibridato sp più efficacemente di quanto non lo sia la carica negativa su di un atomo di carbonio ibridato sp2 o sp3. Ciò significa che la base coniugata di un alchino può essere facilmente preparata per deprotonazione del triplo legame terminale ad opera di una base forte come l’anione ammiduro, base coniugata dell’ammoniaca (pKa 36). L’acetilene, ad esempio, dà l’acetiluro di sodio per reazione con la sodio ammide, che a sua volta si ottiene per aggiunta di sodio metallico all’ammoniaca liquida.

Preparazione dell’acetiluro di sodio. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Preparazione dell'acetiluro di sodio. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Reazione degli anioni acetiluro

Un nucleofilo reagisce con un centro elettrofilo, ad esempio un atomo di carbonio che porti un buon gruppo uscente, per creare un nuovo legame σ.
Quindi, i reagenti che contengono atomi di carbonio nucleofili si usano in reazioni di sostituzione per creare nuovi legami carbonio-carbonio.
La reazione degli acetiluri con gli alogenuri alchilici rappresenta, ad esempio, una via molto comune per la preparazione di composti che contengono tripli legami terminali.
Lo ione acetiluro è una base molto forte, cosicché solo gli alogenuri alchilici primari possono essere usati in questo tipo di reazione: con alogenuri alchilici secondari o terziari, si osservano prevalentemente reazioni di eliminazione E2 che portano alla formazione di alcheni come prodotti principali.
Analogamente all’acetilene, un qualsiasi alchino terminale può essere convertito nell’anione corrispondente e impiegato per preparare un alchino interno più grande.

Reazione dell’anione acetiluro. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Reazione dell'anione acetiluro. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Addizione di acidi alogenidrici

L’addizione di acido bromidrico a un alchino è in tutto simile all’addizione a un alchene, naturalmente ad eccezione del fatto che per ottenere un composto saturo si devono addizionare due equivalenti di acido bromidrico.
La reazione è regioselettiva e il prodotto è quello previsto dalla regola di Markovnikov.
La reazione procede attraverso la formazione di un carbocatione vinile intermedio.
L’atomo di carbonio povero di elettroni del carbocatione vinile è legato a due soli altri atomi e lo si può considerare ibridato sp. È più elettronegativo dell’atomo di carbonio ibridato sp2 presente nei carbocationi alchilici e, di conseguenza, è meno adatto a sopportare una carica positiva. Per quanto riguarda il loro contenuto energetico, i carbocationi vinilici si trovano a metà strada tra i carbocationi metile ed etile e sono meno stabili dei carbocationi secondari e terziari. Tuttavia, già il contenuto energetico dell’alchino è superiore a quello dell’alchene, cosicché l’energia di attivazione necessaria per convertire l’alchino nel carbocatione vinilico non è di molto superiore a quella richiesta per la formazione del carbocatione alchilico da un alchene. La reattività del legame π di un alchino nei confronti degli acidi è, quindi, simile a quella del legame π di un alchene.

Addizione di acido bromidrico a un alchino. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Addizione di acido bromidrico a un alchino. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Addizione di acqua

L’acetilene addiziona acqua in presenza di un acido e sali di mercurio(II) e ferro(III), acidi di Lewis, per dare acetaldeide in una reazione che è di importanza industriale. Tutti gli altri achini, nelle stesse condizioni, danno luogo alla formazione di chetoni.
La somma di acqua a un alchino procede attraverso un attacco elettrofilo agli elettroni π del triplo legame. Lo ione mercurio(II), Hg2+, è un acido di Lewis e agisce da catalizzatore. Gli alchini interni, che presentano sostituenti su entrambi i carboni del triplo legame, sono più reattivi e possono essere idratati anche senza l’uso di un catalizzatore.

Addizione di acqua agli alchini. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Addizione di acqua agli alchini. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Addizione di acqua

Il vero prodotto dell’addizione di acqua ad un alchino è un enolo. La conversione di un enolo nel corrispondente chetone attraverso la protonazione di un atomo di carbonio del doppio legame e la deprotonazione dell’atomo di ossigeno è nota come tautomeria cheto-enolica.
Il chetone e la sua forma enolica rappresentano degli esempi di tautomeri, isomeri costituzionali interconvertibili che si trovano in equilibrio tra loro.
La forma chetonica, quella in cui è presente il carbonile, è generalmente la più stabile e in presenza di un equilibrio tautomerico cheto-enolico è quella che predomina.

Tautomeria. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Tautomeria. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Idrogenazione catalitica

L’addizione di un solo equivalente di idrogeno a un alchino porta alla formazione di un alchene. Per poter limitare la reazione di idrogenazione alla formazione dell’alchene, senza cioè che quest’ultimo sia ulteriormente ridotto ad alcano, vengono usati catalizzatori che non sono attivi nella idrogenazione degli alcheni: per lo più si tratta di catalizzatori come si suol dire “avvelenati”, addizionati di sali minerali o di composti organici che li rendono meno attivi.
Ad esempio, il palladio adsorbito su solfato di bario, o carbonato di calcio, a cui sia stata aggiunta una piccola quantità di piombo o chinolina (una base organica), può essere usato per convertire il feniletino nel feniletene (stirene).

Es. di idrogenazione catalitica. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Es. di idrogenazione catalitica. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Idrogenazione catalitica

Vari esperimenti con diversi catalizzatori metallici hanno mostrato che l’idrogenazione catalitica degli alchini interni porta prevalentemente alla formazione di alcheni cis.
La reazione si interrompe quando ha reagito esattamente 1 equivalente di idrogeno. La stereochimica che si osserva nella riduzione catalitica indica che avviene una addizione sin. Gli atomi di idrogeno sulla superficie del catalizzatore si addizionano dalla stessa parte del legame p interessato.

Es. di idrogenazione catalitica. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Es. di idrogenazione catalitica. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Riduzione ad alcheni con metalli alcalini disciolti

Gli alchini, in presenza di sodio o di litio metallici disciolti in ammoniaca liquida, sono ridotti ad alcheni. La riduzione è il risultato del trasferimento in più stadi di due elettroni dal sodio (o litio) metallico all’alchino e porta all’alchene più stabile trans.

Diversamente, la riduzione del 3-ottino, condotta con idrogeno gassoso e catalizzatore metallico, porta essenzialmente allo (Z)-3-ottene.
In conclusione, a seconda del sistema riducente che si utilizza, gli alchini possono essere convertiti stereoselettivamente sia in alcheni cis sia in alcheni trans.

Es. di riduzione di un alchene con Na metallico. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Es. di riduzione di un alchene con Na metallico. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Es. di riduzione di un alchene con H2. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Es. di riduzione di un alchene con H2. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


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