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Romualdo Caputo » 17.Alcoli, tioli ed eteri – Parte prima


Alcoli

Definizione
Gli alcoli sono composti che contengono un ossidrile, –OH, legato ad un carbonio ibridato sp3.
L’alcol più semplice è il metanolo, o alcol metilico, un composto altamente tossico che può provocare la cecità e la morte. L’omologo superiore è l’etanolo, o alcol etilico, è il comune “spirito” che si forma per fermentazione della frutta, dei cereali etc.

Differente descrizione della molecola di etanolo. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Differente descrizione della molecola di etanolo. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Alcoli

Definizione
Alcuni alcoli hanno più di un ossidrile, come ad esempio 1′1,2-etandiolo, noto anche come glicol etilenico, usato come liquido anticongelante nei radiatori delle automobili.
Altri alcoli hanno molecole grandi e complesse delle quali il gruppo ossidrile costituisce una parte piccola, ma importante: il colesterolo, principale costituente dei calcoli biliari e ben noto fattore di rischio nelle malattie cardiovascolari, ne è un tipico esempio.

Punti ebollizione di alcune molecole di alcoli. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Punti ebollizione di alcune molecole di alcoli. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Nomenclatura

Classica e IUPAC
Gli alcoli più semplici possono essere denominati usando il nome del gruppo alchilico che essi presentano, preceduto dalla parola alcol.
Gli esempi più classici sono l’alcol metilico e l’alcol etilico.
Tuttavia fatta eccezione per questi citati e pochi altri è preferibile utilizzare le regole IUPAC:

  • trovo la catena di atomi di carbonio più lunga contenente il gruppo OH
  • sostituisco con il suffisso “-olo” la desinenza “-o” del nome sistematico della porzione
  • numero la catena carboniosa in modo da dare al gruppo funzionale OH il numero più basso
  • attribuisco a tutti i sostituenti la propria posizione
Punti di ebollizione di alcune molecole di alcoli. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Punti di ebollizione di alcune molecole di alcoli. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Nomenclatura degli alcoli. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Nomenclatura degli alcoli. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Classificazione

Classificazione
Gli alcoli sono classificati come:

primari (1°), secondari (2°), terziari (3°)

a seconda del numero di atomi di carbonio legati al C legato al gruppo OH.

Es. di alcol primario, secondario e terziario. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Es. di alcol primario, secondario e terziario. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Legame O-H

Legami idrogeno
Negli alcoli l’atomo di O, legato con legami s ad un atomo di H ed ad un sostituente alchilico, porta due coppie solitarie di elettroni.
L’atomo di O è ibridato anch’esso sp3 ed è tetraedrico, per cui l’angolo di legame C-O-H è di circa 109° come quello tetraedrico del C degli idrocarburi.
Poiché l’ossigeno è molto più elettronegativo del C e dell’H, i legami C-O e C-H sono polari.
La polarità del legame O-H porta alla formazione di legami idrogeno tra le molecole di alcol, il che ha come conseguenza l’alto punto di ebollizione tipico degli alcoli.
La solubilità in acqua dei termini a basso peso molecolare e di quelli più complessi che presentano vari ossidrili (dioli, trioli, … polioli), è riconducibile anch’essa alla formazione di legami idrogeno.
Queste proprietà rendono gli alcoli buoni solventi per svariate reazioni.

Legami idrogeno tra molecole di alcoli. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Legami idrogeno tra molecole di alcoli. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Preparazione degli alcoli

Addizione di acqua
L’addizione di acqua al doppio legame di un alchene fornisce un alcol: ad esempio, il propene viene trasformato dagli acidi diluiti in alcol isopropilico.
È un’addizione secondo Markovnikov e la reazione inizia con l’interazione tra l’elettrofilo, che è lo ione idronio, e il doppio legame.
La reazione è di interesse preparativo solo per la sintesi di alcoli semplici, mentre non è utilizzabile per alcoli più complessi ove il reagente acido può attaccare altri gruppi funzionali della molecola e provocare reazioni collaterali indesiderate.
Inoltre, gli alcheni in ambiente fortemente acido isomerizzano attraverso intermedi carbocationici e, quindi, molto spesso i tentativi di sommare acqua agli alcheni, in acidi acquosi, portano alla formazione di alcoli derivanti da una trasposizione dello scheletro di atomi di carbonio.

Preparazioni di alcoli da alcheni per addizione di acqua. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Preparazioni di alcoli da alcheni per addizione di acqua. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Preparazione degli alcoli

Idroborazione-ossidazione
L’idroborazione-ossidazione converte gli alcheni in alcoli, con una reazione che risulta nel suo complesso un’addizione di acqua anti-Markovnikov al doppio legame.
La reazione non coinvolge intermedi carbocationici, cosicché non si osservano trasposizioni.
Lo stato di transizione mostrato per l’addizione del borano ad un alchene comporta che l’atomo di boro e l’atomo di idrogeno entrino dallo stesso lato della molecola: questa è chiamata addizione sin.
Ovviamente “addizione sin” non significa che il prodotto finale abbia una stereochimica cis: a seconda della struttura del substrato, si ottengono prodotti con stereochimica cis o trans.

Preparazioni di alcoli da alcheni per idroborazione-ossidativa. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Preparazioni di alcoli da alcheni per idroborazione-ossidativa. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Preparazione degli alcoli

Sostituzione nucleofila
Gli alcoli si possono formare anche quando il gruppo uscente, in un alogenuro o in un tosilato alchilico, viene sostituito dallo ione idrossido o dall’acqua in reazioni di sostituzione nucleofila. Spesso queste reazioni sono accompagnate da reazioni di eliminazione, per cui non sono utili per la preparazione con buone rese di alcoli ad elevata purezza.
Inoltre, gli alogenuri e i tosilati alchilici vengono di solito essi stessi preparati dai corrispondenti alcoli e, quindi, non rappresentano i composti di partenza più opportuni per la sintesi di un alcol.
Due metodi importanti per la preparazione degli alcoli sono invece la riduzione delle aldeidi o dei chetoni e la reazione di Grignard che saranno entrambe trattate più avanti, nell’ambito della chimica dei composti carbonilici.

Preparazioni di alcoli da alogenuri alchilici. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Preparazioni di alcoli da alogenuri alchilici. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


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