Meccanismi generali
Il carbonile è fortemente polarizzato e il suo atomo di carbonio risulta elettrofilo.
Le reazioni dei composti carbonilici, influenzate da questa caratteristica del GF, sono generalmente divisibili in due categorie:
Molte reazioni delle aldeidi e dei chetoni, in effetti, hanno inizio con l’attacco di un nucleofilo all’atomo di carbonio del carbonile e si completano per protonazione, attraverso il mezzo, dello ione alcossido che si viene a formare.
Gli atomi di carbonio adiacenti al gruppo carbonile sono definiti atomi di carbonio a (alfa) e gli atomi di idrogeno legati ad essi, idrogeni in α (o semplicemente idrogeni α). Le posizioni α rispetto al carbonile sono molto importanti a causa della particolare reattività degli idrogeni in α.
Meccanismo generale
Per l’addizione nucleofila si può parlare di due meccanismi generali a seconda del tipo di nucleofilo utilizzato (carico negativamente o neutro) e della presenza o assenza di un catalizzatore acido.
Nel caso più generale, parliamo di due stadi:
Meccanismo generale
Con un nucleofilo debole la reazione richiede un ulteriore passaggio, ma il prodotto finale non cambia:
Meccanismo generale
Preparazione di alcoli
L’addizione nucleofila di uno ione idruro all’atomo di C elettrofilo del carbonile provoca la riduzione delle aldeidi ad alcoli primari e dei chetoni ad alcoli secondari.
Queste riduzioni vengono effettuate con sodio boro idruro o con litio alluminio idruro.
L’anione è una fonte di ioni idruro, che è sia una base forte sia un forte nucleofilo.
Reazione con sodio boro idruro: decorso
Le condizioni di reazione con il sodio boro idruro sono più blande di quelle del litio alluminio, ma tali da evitare la decomposizione del reagente peraltro molto sensibile.
Il meccanismo della riduzione è del tipo a due stadi.
Formazione di cianidrine
L’acido cianidrico è un acido debole (pKa 9.31) e la concentrazione di ione cianuro, CN–, nelle sue soluzioni acquose è troppo bassa perché l’addizione possa procedere con velocità accettabile.
Si utilizzano di solito soluzioni di cianuro di sodio o di potassio a pH ~ 10 per avere una concentrazione paragonabile di HCN e CN–.
I prodotti dell’addizione sono chiamati cianidrine perché contengono nella stessa molecola un ossidrile e un gruppo ciano.
Anche in questo caso se parto da materiale achirale ottengono una miscela equimolecolare di enantiomeri.
N.B. Un’importante reazione del gruppo ciano è l’addizione di acqua in ambiente acido (idrolisi acida) al triplo legame carbonio-azoto che è così convertito in carbossile.
Reagenti organometallici
Sono composti contenenti un atomo di C legato ad un metallo (ad es. Li, Mg, Cu, ma anche Sn, Hg ed altri).
Poiché i metalli sono meno elettronegativi del C, essi donano densità elettronica al C cui sono legati, che quindi porta una parziale carica negativa. Quindi, indipendentemente dal Me, questi reagenti si comportano come se fossero carbanioni liberi, il che significa che il C si può comportare sia come una base di Lewis che come un forte nucleofilo.
Più è polare il legame C-Me, più reattivo è il reagente organometallico.
Il composto organometallico viene formato mediante una reazione di ossido-riduzione con trasferimento di elettroni dall’atomo di Me (ad es. magnesio) all’atomo di C, più elettronegativo.
Gli organolitio ed i Grignard son preparati da un alogenuro alchilico più il metallo corrispondente.
Gli organocuprati, invece, sono preparati dagli organolitio per reazione con un sale di Cu+ come CuI.
Decorso di reazione: formazioni di alcoli
I reagenti organometallici si addizionano ad aldeidi e chetoni portando ad alcoli.
Le reazioni avvengono in due stadi:
Il tipo di alcol che si ottiene dipende dal tipo di composto carbonilico usato. La formaldeide, ad esempio, permette di ottenere alcoli primari che hanno un atomo di C in più rispetto all’alogenuro alchilico utilizzato per preparare il reattivo. Le altre aldeidi, come ad esempio l’acetaldeide, danno alcoli secondari. I chetoni, infine, portano ad alcoli terziari.
Se l’alcol secondario o terziario preparato con una reazione di Grignard presenta uno stereocentro, in dipendenza dalla natura dei gruppi organici legati al C che porta l’OH, si ottiene una miscela racemica a meno che, naturalmente, non sia già presente uno stereocentro nel reattivo di Grignard o nel composto carbonilico.
Reagenti organometallici con gli ossirani
L’atomo di carbonio nucleofilo del reattivo organometallico si lega ad uno degli atomi di carbonio dell’anello ossiranico e l’anione metallico salifica lo ione alcossido che si forma per apertura dell’anello.
L’alcol che si forma ha due atomi di C in più rispetto all’alogenuro alchilico utilizzato per preparare il reattivo.
1. Introduzione alla Chimica Organica – Parte prima
2. Introduzione alla Chimica Organica – Parte seconda
3. Introduzione alla Chimica Organica – Parte terza
4. Composti organici come acidi e basi
5. Il decorso delle reazioni organiche
8. Stereochimica – Parte prima
9. Stereochimica – Parte seconda
10. Stereochimica – Parte terza
11. Reazioni di sostituzione nucleofila e di eliminazione – Parte...
12. Reazioni di sostituzione nucleofila e di eliminazione – Parte...
13. Reazioni di sostituzione nucleofila e di eliminazione – Parte...
16. Alchini
17. Alcoli, tioli ed eteri – Parte prima
18. Alcoli, tioli ed eteri – Parte seconda
19. Aldeidi e chetoni – Parte prima
22. Enoli ed enolati
23. Acidi carbossilici e loro derivati – Parte prima
24. Acidi carbossilici e loro derivati – Parte seconda
25. Acidi carbossilici e loro derivati – Parte terza
26. Composti aromatici. Reazioni di sostituzione – Parte prima
27. Composti aromatici. Reazioni di sostituzione – Parte seconda
28. La chimica delle ammine – Parte prima
29. La chimica delle ammine – Parte seconda