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Romualdo Caputo » 20.Aldeidi e chetoni – Parte seconda


Reattività del CO

Meccanismi generali
Il carbonile è fortemente polarizzato e il suo atomo di carbonio risulta elettrofilo.
Le reazioni dei composti carbonilici, influenzate da questa caratteristica del GF, sono generalmente divisibili in due categorie:

  • quelle avvengono al C carbonilico – addizione nucleofila.

Molte reazioni delle aldeidi e dei chetoni, in effetti, hanno inizio con l’attacco di un nucleofilo all’atomo di carbonio del carbonile e si completano per protonazione, attraverso il mezzo, dello ione alcossido che si viene a formare.

  • quelle che avvengono al C α – reazioni degli enolati.

Gli atomi di carbonio adiacenti al gruppo carbonile sono definiti atomi di carbonio a (alfa) e gli atomi di idrogeno legati ad essi, idrogeni in α (o semplicemente idrogeni α). Le posizioni α rispetto al carbonile sono molto importanti a causa della particolare reattività degli idrogeni in α.

Carbonio α. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Carbonio α. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Reattività del gruppo carbonilico. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Reattività del gruppo carbonilico. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Addizione nucleofila al C

Meccanismo generale
Per l’addizione nucleofila si può parlare di due meccanismi generali a seconda del tipo di nucleofilo utilizzato (carico negativamente o neutro) e della presenza o assenza di un catalizzatore acido.
Nel caso più generale, parliamo di due stadi:

  1. il nucleofilo carico negativamente, attacca il CO al C elettrofilo rompendo il legame π e muovendo la sua coppia di elettroni sull’O. In questo stadio si forma un intermedio ibridato sp3 che contiene un nuovo legame C-Nu
  2. la protonazione dell’O carico negativamente ad opera di una molecola di acqua, che forma il prodotto finale
Meccanismo generale dell’addizione nucleofila. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Meccanismo generale dell'addizione nucleofila. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Addizione nucleofila al C

Meccanismo generale
Con un nucleofilo debole la reazione richiede un ulteriore passaggio, ma il prodotto finale non cambia:

  1. protonazione dell’O carbonilico; si forma un catione stabilizzato per risonanza che possiede una carica positiva. Il carbonile, risulta, pertanto, più elettrofilo e quindi più suscettibile all’attacco di un nucleofilo
  2. il nucleofilo, attacca il CO al C elettrofilo
  3. perdita di un protone, con formazione del prodotto finale
Meccanismo generale dell’addizione nucleofila acido-catalizzata. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Meccanismo generale dell'addizione nucleofila acido-catalizzata. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Addizione nucleofila al C

Meccanismo generale

  • Le aldeidi sono più reattive dei chetoni sia per ragioni steriche che elettroniche (infatti i due sostituenti R sui chetoni stabilizzano la carica positiva del C del CO, rendendolo meno reattivo)
  • l’addizione del Nu converte il C carbonilico ibridato sp2 in un C ibridato sp3, ma come sempre nel caso di materiale di partenza achirale, la formazione del nuovo centro stereogenico avviene in maniera equimolecolare per i due enantiomeri. Pertanto, si ottiene una miscela racemica
Stereochimica dell’addizione del nucleofilo. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Stereochimica dell'addizione del nucleofilo. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Addizione di ione idruro

Preparazione di alcoli
L’addizione nucleofila di uno ione idruro all’atomo di C elettrofilo del carbonile provoca la riduzione delle aldeidi ad alcoli primari e dei chetoni ad alcoli secondari.
Queste riduzioni vengono effettuate con sodio boro idruro o con litio alluminio idruro.
L’anione è una fonte di ioni idruro, che è sia una base forte sia un forte nucleofilo.

L’addizione dello ione idruro. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

L'addizione dello ione idruro. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Addizione di ione idruro

Reazione con sodio boro idruro: decorso
Le condizioni di reazione con il sodio boro idruro sono più blande di quelle del litio alluminio, ma tali da evitare la decomposizione del reagente peraltro molto sensibile.
Il meccanismo della riduzione è del tipo a due stadi.

  • Ovviamente, ciascuna molecola di sodio boro idruro o di litio alluminio idruro può ridurre quattro gruppi carbonilici, ma entrambi non riducono i doppi legami C-C isolati, cioè non coniugati. È quindi possibile ridurre selettivamente un carbonile presente in una molecola che contiene anche un doppio legame.
  • L’attacco dell’idruro può avvenire su entrambe le facce del doppio legame, quindi si formano entrambi gli enantiomeri, cioè si ottiene una miscela racemica.
Decorso della reazione: dal 2-butanone, ottengo il (±)-2-butanolo. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Decorso della reazione: dal 2-butanone, ottengo il (±)-2-butanolo. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Addizione di ione cianuro

Formazione di cianidrine
L’acido cianidrico è un acido debole (pKa 9.31) e la concentrazione di ione cianuro, CN, nelle sue soluzioni acquose è troppo bassa perché l’addizione possa procedere con velocità accettabile.
Si utilizzano di solito soluzioni di cianuro di sodio o di potassio a pH ~ 10 per avere una concentrazione paragonabile di HCN e CN.
I prodotti dell’addizione sono chiamati cianidrine perché contengono nella stessa molecola un ossidrile e un gruppo ciano.
Anche in questo caso se parto da materiale achirale ottengono una miscela equimolecolare di enantiomeri.
N.B. Un’importante reazione del gruppo ciano è l’addizione di acqua in ambiente acido (idrolisi acida) al triplo legame carbonio-azoto che è così convertito in carbossile.

Decorso di reazione. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Decorso di reazione. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Addizione di reagenti organometallici

Reagenti organometallici
Sono composti contenenti un atomo di C legato ad un metallo (ad es. Li, Mg, Cu, ma anche Sn, Hg ed altri).
Poiché i metalli sono meno elettronegativi del C, essi donano densità elettronica al C cui sono legati, che quindi porta una parziale carica negativa. Quindi, indipendentemente dal Me, questi reagenti si comportano come se fossero carbanioni liberi, il che significa che il C si può comportare sia come una base di Lewis che come un forte nucleofilo.
Più è polare il legame C-Me, più reattivo è il reagente organometallico.
Il composto organometallico viene formato mediante una reazione di ossido-riduzione con trasferimento di elettroni dall’atomo di Me (ad es. magnesio) all’atomo di C, più elettronegativo.
Gli organolitio ed i Grignard son preparati da un alogenuro alchilico più il metallo corrispondente.
Gli organocuprati, invece, sono preparati dagli organolitio per reazione con un sale di Cu+ come CuI.

Reagenti organometallici. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Reagenti organometallici. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Reattivo di Grignard. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Reattivo di Grignard. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Reattivi di Grignard

Decorso di reazione: formazioni di alcoli
I reagenti organometallici si addizionano ad aldeidi e chetoni portando ad alcoli.
Le reazioni avvengono in due stadi:

  1. attacco dell’atomo di C nucleofilo all’atomo di C elettrofilo del carbonile. Si forma un anione alcossido salificato con lo ione metallico
  2. il sale è scisso con acqua, meglio con un acido diluito, per produrre l’alcol

Il tipo di alcol che si ottiene dipende dal tipo di composto carbonilico usato. La formaldeide, ad esempio, permette di ottenere alcoli primari che hanno un atomo di C in più rispetto all’alogenuro alchilico utilizzato per preparare il reattivo. Le altre aldeidi, come ad esempio l’acetaldeide, danno alcoli secondari. I chetoni, infine, portano ad alcoli terziari.
Se l’alcol secondario o terziario preparato con una reazione di Grignard presenta uno stereocentro, in dipendenza dalla natura dei gruppi organici legati al C che porta l’OH, si ottiene una miscela racemica a meno che, naturalmente, non sia già presente uno stereocentro nel reattivo di Grignard o nel composto carbonilico.

L’addizione di un reagente organometallico ad un composto carbonilico. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

L'addizione di un reagente organometallico ad un composto carbonilico. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Addizione di reagenti organometallici

Reagenti organometallici con gli ossirani
L’atomo di carbonio nucleofilo del reattivo organometallico si lega ad uno degli atomi di carbonio dell’anello ossiranico e l’anione metallico salifica lo ione alcossido che si forma per apertura dell’anello.
L’alcol che si forma ha due atomi di C in più rispetto all’alogenuro alchilico utilizzato per preparare il reattivo.

Reagenti organometallici con gli ossirani. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Reagenti organometallici con gli ossirani. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


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