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Romualdo Caputo » 30.Carboidrati – Parte prima


Definizione

Definizione generale
I carboidrati, che svolgono ruoli biologici molto importanti sia negli organismi vegetali sia negli organismi animali, sono aldeidi o chetoni poliossidrilati o loro derivati.

Esempi di carboidrati presenti in natura. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Esempi di carboidrati presenti in natura. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Carboidrati

Monosaccaridi
I composti classificati come carboidrati vanno da molecole con pochi atomi di carbonio (3 o 4 atomi) a molecole polimeriche gigantesche, con pesi molecolari dell’ordine dei milioni di dalton.
Quei carboidrati che non si possono scindere in unità più semplici mediante reazioni di idrolisi sono noti come monosaccaridi ed il monosaccaride più comune è il glucosio, C6H12O6.
Un altro monosaccaride di grande importanza e diffusione è il fruttosio, lo zucchero della frutta, che ha la stessa formula elementare, C6H12O6, del glucosio e, quindi, rappresenta un suo isomero strutturale.
I monosaccaridi si possono classificare in base al numero di atomi di carbonio (trioso, 3 – tetroso, 4 – pentoso, 5 – esoso, 6 etc) che essi contengono ed altresì in base al fatto che siano aldeidi (aldosi) o chetoni (chetosi).

Aldosi e Chetosi. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Aldosi e Chetosi. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Carboidrati

Altri monosaccaridi
Ossidrili e carbonili non sono però i soli gruppi funzionali presenti nei monosaccaridi: in molti carboidrati di importanza biologica si ritrovano monosaccaridi che hanno carbossili, gruppi amminici, tioli etc..
Ne sono esempi il 2-ammino-2-deossi-D-glucosio, C6H13NO5, un amminozucchero (spesso chiamato ancora glucosammina), e l’acido glucuronico, C6H10O7, un monosaccaride di natura acida.

Altri monosaccaridi. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Altri monosaccaridi. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Carboidrati

Disaccaridi, oligosaccaridi e polisaccardi
Un disaccaride, è un composto che per idrolisi dà due unità di monosaccaridi (ad es. il maltosio per idrolisi dà due molecole di glucosio).
Analogamente, i trisaccaridi e i tetrasaccaridi per idrolisi danno rispettivamente tre e quattro unità di monosaccaridi.
I composti che contengono un numero relativamente piccolo di unità di monosaccaridi sono chiamati oligosaccaridi.
Quando il numero di unità di monosaccaridi presenti nelle molecole è elevato, i composti sono definiti polisaccaridi.

Idrolisi del maltosio. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Idrolisi del maltosio. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Stereochimica

Enantiomeri della gliceraldeide
La chimica dei carboidrati è stata fondamentale nell’evoluzione della stereochimica e, più in particolare, dell’assegnazione della configurazione assoluta ai composti chirali.
La gliceraldeide, il carboidrato più piccolo è, un’aldeide poliossidrilata.
Essa ha un centro chirale ed esiste, pertanto, nelle due forme enantiomere che, secondo le regole di Cahn-Ingold-Prelog oggi chiamiamo rispettivamente (R)- ed (S)-gliceraldeide.
Sappiamo, inoltre, che la (R)-gliceraldeide è quella che ruota il piano della luce polarizzata a destra e la (S)-gliceraldeide, di conseguenza, ruota il piano della luce polarizzata a sinistra: cioè i due enantiomeri sono rispettivamente la (R)-(+)-gliceraldeide e la (S)-(–)-gliceraldeide.

La gliceraldeide. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

La gliceraldeide. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Proiezioni di Fischer

Proiezioni di Fischer dei carboidrati
Come già ampiamente spiegato nella lezione della stereoisomeria, ogni coppia di legami su un atomo di carbonio ibridato sp3 giace in un piano perpendicolare al piano in cui giacciono gli altri due legami e la proiezione di Fischer di un dato atomo di carbonio rappresenta la traslazione nelle due dimensioni di questo modo di vedere la molecola: le linee che si intersecano ad angolo retto rappresentano i due piani.
Perché la convenzione sia correttamente applicata, nelle proiezioni di Fischer la catena più lunga di atomi di carbonio va scritta in verticale, ponendo in alto la funzione più ossidata (carbonio a più basso numero di posizione).

Formula di proiezione della (R)-(+)-gliceraldeide. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Formula di proiezione della (R)-(+)-gliceraldeide. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Proiezioni di Fischer

Proiezioni di Fischer
Invece di disegnare un tetraedro con due legami nel piano, uno davanti e l’altro dietro, il tetraedro viene inclinato in modo tale che i legami orizzontali siano orientati in avanti (e perciò disegnati con i cunei pieni), mentre i legami verticali siano orientati all’indietro (e perciò disegnati con cunei tratteggiati).
Questa struttura viene poi semplificata con una formula a croce (proiezione di Fischer).
Attenzione a non ruotare mai la “Fischer” nel piano della pagina, perché potreste inavvertitamente scrivere l’enantiomero.

Formula di proiezione della (R)-(+)-gliceraldeide. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Formula di proiezione della (R)-(+)-gliceraldeide. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Proiezioni di Fischer

Proiezioni di Fischer del glucosio. Operiamo nello stesso modo anche per la molecola del (+)-glucosio. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Proiezioni di Fischer del glucosio. Operiamo nello stesso modo anche per la molecola del (+)-glucosio. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Serie steriche

Assegnazione dei composti chirali alle serie steriche D ed L.
I prefissi R ed S sono usati per attribuire la configurazione assoluta dei centri stereogenici nei monosaccaridi come in tutti i composti con centri chirali.
Tuttavia, esiste un sistema di nomenclatura più antico che fa uso dei prefissi D- ed L- (entrambi maiuscoletto e non maiuscolo!).
La gliceraldeide naturale la cui configurazione è R, viene così chiamata isomero D, mentre il suo enantiomero S viene chiamato isomero L.
A questo punto, tutti i composti che su di un certo atomo di carbonio hanno una configurazione uguale o correlabile chimicamente con quella dello stereocentro della (+)-gliceraldeide sono membri della “famiglia” D e, analogamente, quelli con configurazione opposta appartengono alla “famiglia” L.

Monosaccaridi appartenenti alla “serie sterica D.” Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Monosaccaridi appartenenti alla "serie sterica D." Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Serie steriche

Serie steriche
Va chiarito che il simbolo D non ha nulla a che vedere con il fatto che il composto sia destrogiro (d) o levogiro (l), esattamente come la notazione R,S che di per sé non dà questa informazione.
In generale possiamo dire che:

  • uno zucchero della serie D- ha il gruppo OH presente sul centro stereogenico più lontano dal gruppo carbonilico a destra nella “Fischer” (come la D-gliceraldeide);
  • uno zucchero della serie L- ha il gruppo OH presente sul centro stereogenico più lontano dal gruppo carbonilico a sinistra nella “Fischer” (come la L-gliceraldeide).
Monosaccaridi appartenenti alla “serie sterica L.” Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Monosaccaridi appartenenti alla "serie sterica L." Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Nomenclatura

Nomenclatura stereochimica dei monosaccaridi
Il nome comune dei monosaccaridi indica sia il numero di atomi contenuti sia la configurazione assoluta di ogni centro stereogenico. Poiché i nomi comuni sono quelli usati non è stato stabilito un metodo sistematico per denominare questi composti.

La famiglia di D-Aldosi. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

La famiglia di D-Aldosi. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Nomenclatura

Nomenclatura stereochimica dei monosaccaridi
Per dare il nome agli zuccheri che presentano sugli stereocentri sostituenti diversi dagli ossidrili, mentalmente si converte lo zucchero nel deossiderivato allo stereocentro interessato e poi si introduce il nuovo gruppo.
Un esempio è il nome dell’amminozucchero riportato in figura 1, il 2-ammino-2-deossi-D-gluco- esosio.

Fig.1 2-ammino-2-deossi-D-gluco-esosio. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Fig.1 2-ammino-2-deossi-D-gluco-esosio. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


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