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Romualdo Caputo » 32.Carboidrati – Parte terza


Reazioni dei monosaccaridi

Tipi di reazione
Poiché in soluzione i monosaccaridi sono in equilibrio tra le forme cicliche e quelle acicliche, essi possono dare 3 tipi di reazione:

  • Reazione dell’emiacetale
  • Reazione dei gruppi ossidrilici
  • Reazioni del gruppo carbonilico

In particolare va notato, infatti, che nei monosaccaridi a parte l’OH anomerico che è di natura emiacetalica e quindi come tale si comporta, gli altri OH sono ossidrili “normali” e quindi danno reazioni tipiche degli alcoli (ricordando la differenza tra secondari e primari).

Gruppi funzionali presenti nel α-D-glucosio. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Gruppi funzionali presenti nel α-D-glucosio. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Glicosidi

Formazione dei glicosidi
Quando si tratta il glucosio con un alcol (ad es. CH3OH) ed HCl, si ottengono degli acetali, cioè composti in cui la funzione emiacetalica dello zucchero è stata trasformata nell’acetale monometilico ciclico. La reazione, in effetti, porta principalmente alla formazione di metil glucopiranosidi con anello esatomico. All’equilibrio la miscela è costituita per il 66% dall’isomero α, il prodotto in cui il metossile è in posizione assiale, e per il 33% dall’isomero β, con il metossile equatoriale, indipendentemente dal fatto che il composto di partenza fosse l’a- oppure il β-glucopiranosio, o una miscela dei due.

I carboidrati con una funzione acetalica completa costituiscono una classe di composti noti come glicosidi: quelli mostrati sono chiamati metil glucosidi, in quanto derivati dal glucosio.

Decorso della reazione. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Decorso della reazione. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Glicosidi

I metil glucopiranosidi non presentano mutarotazione e non danno le reazioni del carbonile (a meno che queste siano condotte in condizioni non acide) in quanto, sotto forma di acetale, il gruppo carbonile è protetto.
Tutti i glicosidi, sono stabili in soluzione basica, mentre sono velocemente idrolizzati in soluzione acida per dare un composto ossidrilico (un alcol) e una miscela di equilibrio di α- e β-glicopiranosidi.
Il legame glicosidico è largamente diffuso in natura: è proprio attraverso legami glicosidici (O-glicosidici, dove O indica l’atomo di ossigeno) che il carbonio anomerico di un monosaccaride si lega all’ossidrile di un altro monosaccaride nella formazione di disaccaridi, oligosaccaridi e polisaccaridi.

In natura gli zuccheri si trovano anche legati ad alcoli o fenoli dei tipi più diversi e danno luogo ad una grande varietà di prodotti che presentano spesso attività farmacologica. Il composto ossidrilico che negli O-glicosidi si trova legato allo zucchero prende il nome di aglicone.

Esempi di disaccaride e polisaccaride. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Esempi di disaccaride e polisaccaride. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Un glucoside naturale, la salicina. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Un glucoside naturale, la salicina. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Effetto anomerico

Come abbiamo potuto vedere per la preparazione dei metil α-D-glucopiranosidi: in condizioni di equilibrio, il metil α-D-glucopiranoside è il componente principale della miscela di prodotti, mostrando di essere la specie termodinamicamente più stabile. Questa preferenza dei sostituenti elettronegativi per la posizione assiale sull’atomo di carbonio anomerico prende il nome di effetto anomerico.

Gli elettroni non condivisi sull’atomo di ossigeno dell’anello e gli elettroni non condivisi del metossile (o di un alogeno) costituiscono due dipoli paralleli che si respingono quando il sostituente sul C-1 è nella posizione equatoriale, mentre sono sufficientemente lontani quando il sostituente è nella posizione assiale.
La natura del solvente è importante: l’effetto anomerico è più spiccato in solventi apolari che in acqua.

Effetto anomerico. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Effetto anomerico. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Reazione di esterificazione

Reazioni dei monosaccaridi come alcoli
I carboidrati presentano nella molecola molti ossidrili e pertanto reagiscono con le anidridi per dare esteri.

La reazione dei monosaccaridi come alcoli: la reazione di esterificazione. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

La reazione dei monosaccaridi come alcoli: la reazione di esterificazione. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Zuccheri riducenti. Acidi aldonici

Reazioni di ossidazione degli zuccheri
Gli zuccheri come il glucosio e il fruttosio sono zuccheri riducenti, il che significa che subiscono facilmente l’ossidazione da parte di agenti ossidanti blandi. Il saggio chimico tradizionale per il diabete, con il quale si accerta la presenza di glucosio nelle urine, è in realtà un saggio per determinare la presenza di uno zucchero riducente.
L’ossidazione della sola aldeide forma un acido aldonico, mentre se si ossidano sia la funzione aldeidica che quella alcolica primaria, si ottiene un diacido o acido aldarico.
Gli zuccheri in cui il carbonile è bloccato in un legame acetalico sono zuccheri non riducenti: il metil glucopiranoside è un esempio di zucchero non riducente.
Agenti ossidanti molto blandi sono:

  • il reattivo di Benedict, costituito da una soluzione acquosa basica di solfato di rame(II) e citrato di sodio (che complessa gli ioni rame)
  • il reattivo di Tollens, costituito da ioni argento in ambiente basico
  • il bromo in acqua, un ossidante utile per distinguere un chetosio da un aldosio: infatti, con questo reattivo è ossidata soltanto la funzione aldeidica, mentre i chetosi rimangono inalterati
Reazioni di ossidazione di un aldoso. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Reazioni di ossidazione di un aldoso. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Disaccaridi

Lattosio e Saccarosio
Il saccarosio e il lattosio sono disaccaridi importanti presenti negli alimenti.

Idrolisi del lattosio. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Idrolisi del lattosio. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Il saccarosio. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Il saccarosio. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Polisaccaridi

Amido
Il glucosio nelle piante si accumula sotto forma di amido, un polisaccaride, e negli animali sotto forma di glicogeno, un altro polisaccaride.
L’amido è un polisaccaride di peso molecolare molto elevato che può essere scisso completamente in glucosio per idrolisi acida. Per azione della maltasi è scisso solo parzialmente in due diverse strutture molecolari: una è nota come amilosio, l’altra, che ne costituisce peraltro la frazione principale, l’amilopectina.

Amilosio. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Amilosio. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Amilopectina. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Amilopectina. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Polimeri

Cellulosa
La cellulosa, un polimero del glucosio, è il principale componente strutturale delle piante e nell’industria viene trasformata in fibre e in pellicole.

Frammento di cellulosa. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Frammento di cellulosa. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


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