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Romualdo Caputo » 26.Composti aromatici. Reazioni di sostituzione – Parte prima


Il Benzene

Il Benzene (C6H6) è l’idrocarburo aromatico (o arene) più semplice ed è un composto fortemente insaturo, ma a differenza di idrocarburi insaturi come gli alcheni, gli alchini, i dieni, che danno facilmente reazioni di addizione, il benzene non ha lo stesso comportamento.
Per esempio, il bromo di addiziona ad un alchene formando un dibromuro, ma il benzene è inerte in simili condizioni.
Il Benzene non reagisce con il bromo se non in presenza di FeBr3 (un acido di Lewis) e la reazione è una sostituzione, non un’addizione.

Descrizione delle possibili strutture del benzene. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Descrizione delle possibili strutture del benzene. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Altri idrocarburi aromatici

La vaniglia e l’olio di gaulteria, per fare degli esempi, sono aromatizzanti naturali che contengono sostanze chiamate inizialmente aromatiche, appunto per il loro caratteristico profumo.

Quando furono determinate le strutture di questi e di numerosi altri composti aromatici, si trovò che essi avevano in comune un anello benzenico: nel tempo, il benzene ed i suoi derivati furono chiamati composti aromatici per distinguerli dagli idrocarburi ciclici ed aciclici saturi ed insaturi e, più tardi, il termine aromatico fu modificato per includere composti che, pur non avendo un anello benzenico, presentavano proprietà chimiche simili a quelle del benzene, responsabili della cosiddetta aromaticità.

Aromatizzanti naturali. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Aromatizzanti naturali. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Aromaticità

Ancora oggi i chimici discutono su cosa sia effettivamente l’aromaticità: all’inizio il temine fu usato per definire un composto che possedeva una speciale stabilità, generalmente definita come stabilizzazione per risonanza o energia di stabilizzazione, responsabile della inerzia del composto verso l’addizione elettrofila, nonostante la presenza di un certo grado di insaturazione.

Il benzene ed i suoi derivati sono infatti inerti verso un gran numero di reagenti che reagiscono invece con i doppi legami: infatti, reazioni che interessano i sostituenti presenti sull’anello benzenico ma non l’anello stesso. Per esempio, un alchene può essere idrogenato usando idrogeno a pressione atmosferica e a temperatura ambiente, in presenza di catalizzatori metallici come palladio, platino o nichel: invece, se si vuole effettuare la stessa reazione sul benzene, è necessario utilizzare catalizzatori speciali, elevate temperature e alte pressioni.

Reazioni di idrogenazione di alcheni. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Reazioni di idrogenazione di alcheni. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Reazioni di idrogenazione di un composto aromatico. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Reazioni di idrogenazione di un composto aromatico. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Altri idrocarburi aromatici

Il calore di idrogenazione sperimentale del benzene è –49.8 kcal mol–1 (–207.7 kJ mol–1) e risulta di 36 kcal mol–1 (150 kJ mol–1) più basso del calore di idrogenazione teorico calcolato per un ipotetico anello a sei termini con tre doppi legami localizzati, come nella struttura di “1,3,5-cicloesatriene”, che conterrebbe doppi legami più corti alternati a legami semplici più lunghi e per il quale sarebbe atteso un valore pari a tre volte il valore sperimentale del cicloesene.

In altre parole, il benzene è più stabile di 36 kcal mol–1 rispetto ad un ipotetico composto contenente tre qualsiasi doppi legami in un anello a sei termini.

Il valore di 36 kcal mol–1 è chiamato energia empirica di risonanza del benzene e riflette il grado di stabilizzazione dell’anello aromatico dovuto alla delocalizzazione degli elettroni π. La stabilizzazione per risonanza del benzene, e di altri idrocarburi aromatici, è responsabile della più bassa reattività dei suoi legami π rispetto a quella, più elevata, dei legami π degli alcheni e degli alchini.

Il calore di idrogenazione sperimentale del cicloesene, 1,3,5-cicloesatriene e benzene. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Il calore di idrogenazione sperimentale del cicloesene, 1,3,5-cicloesatriene e benzene. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Il sestetto aromatico

Nel 1926, l’inglese Sir Robert Robinson propose che un composto planare con sei elettroni delocalizzati in orbitali di tipo π, o in orbitali di non-legame, possa essere definito aromatico. Inoltre, Robinson suggerì che una speciale stabilità fosse associata proprio alla presenza di quello che egli definì un sestetto aromatico.

Nello sviluppo successivo della teoria degli orbitali molecolari di legame, divenne evidente che un sestetto di elettroni era un numero significativo che corrispondeva al numero di elettroni che riempiono i tre orbitali molecolari leganti del benzene. Un numero inferiore di elettroni lascerebbe orbitali semipieni creando così una specie radicalica. Al contrario, un numero maggiore di elettroni, collocandosi in orbitali di antilegame a più alta energia, creerebbe specie più instabili.

Nel 1931, il chimico tedesco Erich Hückel propose per il concetto di aromaticità una regola, definita appunto come regola di Hückel:
qualsiasi poliene monociclico coniugato che sia planare ed abbia (4n + 2) elettroni π e/o elettroni di non legame, ove “n” è un numero = 0, 1, 2, etc., esibirà la speciale stabilità associata all’aromaticità“.

Il benzene risulta il composto aromatico ideale avendo 4n + 2, quindi 6, elettroni π con n = 1.

Energie relative dei tre orbitali leganti e dei tre orbitali antileganti. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Energie relative dei tre orbitali leganti e dei tre orbitali antileganti. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Un anione aromatico

Come per le molecole neutre anche per alcuni ioni si può parlare di aromaticità:
per esempio, il ciclopentadiene (pKa 15) risulta un acido più forte rispetto ad altri tipi di alcheni e può essere deprotonato dall’anione tert-butossido.

La facilità con cui il ciclopentadiene perde un protone dimostra che il corrispondente anione è particolarmente stabile: l’anione ciclopentadieniluro è, infatti, stabilizzato dalla delocalizzazione della carica.

Reazione acida del ciclopentadiene. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Reazione acida del ciclopentadiene. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Forme limite di risonanza dell’anione ciclopentadieniluro

Forme limite di risonanza dell'anione ciclopentadieniluro


Nomenclatura dei composti aromatici

Dai residui della distillazione secca del carbone, nel 1825, Michael Faraday isolò il benzene. Col tempo, prevalentemente dalle frazioni di peci di carbone, sono stati isolati altri idrocarburi insaturi stabili.

Il benzene e gli altri idrocarburi aromatici, ed altresì i loro derivati alchilici, costituiscono la classe degli areni.

Accanto agli idrocarburi, i catrami contengono anche composti aromatici che presentano nell’anello atomi di azoto, ossigeno o zolfo: composti come piridina, chinolina, indolo e tiofene sono chiamati eterocicli aromatici.

Esempi di alcuni eterocicli aromatici

Esempi di alcuni eterocicli aromatici

Esempi di composti aromatici sostituiti

Esempi di composti aromatici sostituiti


Nomenclatura dei composti aromatici

I composti aromatici spesso sono indicati come prodotti di sostituzione di corrispondenti idrocarburi, cioè premettendo al nome dell’idrocarburo aromatico il nome di ciascun sostituente ed il suo numero di posizione.

Per i derivati del benzene, due sostituenti sull’anello aromatico possono essere indicati con le loro posizioni relative orto (o), meta (m) e para (p), in luogo dei numeri di posizione 1,2-, 1,3- o 1,4-, rispettivamente.

Alcuni composti aromatici presentano più di un anello: nel bifenile, per esempio, i due anelli sono uniti mediante un legame semplice e ciascuno è coniugato con l’altro. Altri composti, come naftalene, antracene e fenantrene, hanno gli anelli con almeno un lato in comune e si definiscono sistemi con anelli fusi, o anche idrocarburi policiclici aromatici.

Esempi di derivati del benzene con due sostituenti

Esempi di derivati del benzene con due sostituenti

Sistemi aromatici con anelli fusi e idrocarburi policiclici aromatici

Sistemi aromatici con anelli fusi e idrocarburi policiclici aromatici


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