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Romualdo Caputo » 27.Composti aromatici. Reazioni di sostituzione – Parte seconda


Sostituzione elettrofila aromatica

Il benzene ha sei elettroni π delocalizzati in sei orbitali p che si sovrappongono sopra e sotto il piano dell’anello. Questi elettroni π sono debolmente legati alla sua struttura e rendono l’anello benzenico ricco di elettroni e quindi reattivo con gli elettrofili.

Poiché i sei elettroni π del benzene soddisfano la regola di Hückel, il benzene è particolarmente stabile. Le reazioni che lasciano intatto l’anello benzenico sono favorite.

In conseguenza di ciò, la reazione caratteristica del benzene è la sostituzione elettrofila aromatica, in cui un atomo di idrogeno è sostituito da un elettrofilo.

Sostituzione elettrofila aromatica. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Sostituzione elettrofila aromatica. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Sostituzione elettrofila aromatica

Cinque esempi di sostituzione elettrofila aromatica. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Cinque esempi di sostituzione elettrofila aromatica. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Meccanismo della reazione di Bromurazione

Il bromo e gli acidi forti sono specie elettrofile e buoni esempi di reagenti in grado di introdurre sostituenti sull’anello aromatico.
A meno che l’anello non sia fortemente attivato, nella reazione con il bromo è indispensabile l’uso di un acido di Lewis come catalizzatore: per esempio, per bromurare il benzene è necessario aggiungere del ferro, solitamente come limatura, alla miscela di reazione.
Il ferro reagisce con il bromo per dare bromuro di ferro (III) che si comporta da acido di Lewis e coordina una coppia di elettroni di non-legame della molecola di bromo, polarizzando il legame bromo–bromo e rendendo uno dei due atomi più elettrofilo e l’altro un miglior gruppo uscente.

Formazione dell’elettrofilo Br+. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Formazione dell'elettrofilo Br+. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Meccanismo della reazione di Bromurazione

Sostituzione elettrofila aromatica. La reazione di bromurazione. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Sostituzione elettrofila aromatica. La reazione di bromurazione. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Meccanismo della reazione di Bromurazione

Le equazioni viste nello schema precedente rappresentano i passaggi essenziali per tutte le sostituzioni elettrofile aromatiche.

1. Il reagente della sostituzione è polarizzato o ionizzato in modo da creare una specie elettrofila.
2. Si forma un intermedio cationico per interazione dell’elettrofilo con l’anello benzenico che funge da nucleofilo.
3. Dal carbocatione viene eliminato un protone, dal carbonio al quale si è legato l’elettrofilo, per riformare il sestetto aromatico.

Nella maggior parte delle sostituzioni elettrofile aromatiche (eccetto che nella nitrazione e nella solfonazione), lo stadio lento del processo è la formazione del carbocatione intermedio.

Nella reazione tra benzene e bromo, per raggiungere lo stato di transizione è necessaria non solo la rottura di legami ma anche la distruzione dell’aromaticità dell’anello aromatico e, quindi, la barriera di energia da superare per questa reazione è alta.

Diagramma di energia per la bromurazione del benzene. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Diagramma di energia per la bromurazione del benzene. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Meccanismo della reazione di Nitrazione

Nella reazione di nitrazione dei composti aromatici l’elettrofilo è lo ione nitronio, NO2+, che si genera per protonazione dell’acido nitrico da parte dell’acido solforico concentrato, seguita da eliminazione di acqua.

Formazione dell’elettrofilo NO2+. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Formazione dell'elettrofilo NO2+. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Meccanismo della reazione di Nitrazione

Lo ione nitronio reagisce con gli elettroni π dell’anello aromatico dando un intermedio carbocationico stabile che perde, poi, un protone ristabilendo il sestetto aromatico.

Sostituzione elettrofila aromatica. La reazione di nitrazione. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Sostituzione elettrofila aromatica. La reazione di nitrazione. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Gruppi attivanti e disattivanti

La reattività verso gli elettrofili dei composti aromatici varia con la struttura: per esempio, mentre il benzene reagisce con bromo liquido in presenza di un acido di Lewis come catalizzatore a circa 80° C, il fenolo reagisce con una soluzione diluita di bromo in acido acetico a temperatura ambiente.
Il prodotto principale di questa reazione è il p-bromofenolo accompagnato da minori quantità dell’isomero o-bromofenolo.

Altri sostituenti dell’anello aromatico, invece, rendono più difficile l’ingresso di un secondo elettrofilo: per esempio, l’introduzione di un secondo gruppo nitro sul nitrobenzene richiede l’uso dell’acido nitrico fumante a 100° C, cioè condizioni notevolmente più drastiche di quelle necessarie per l’introduzione del primo gruppo nitro sul benzene.
Il secondo gruppo nitro entra in posizione meta rispetto al primo.

Reazione di bromurazione del fenolo. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Reazione di bromurazione del fenolo. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Reazione di nitrazione del nitrobenzene. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Reazione di nitrazione del nitrobenzene. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Gruppi attivanti e disattivanti

I comportamenti appena descritti portano a fare due importanti osservazioni:

  • la prima è che un gruppo già presente sull’anello aromatico può rendere più difficile o più facile l’ingresso di un altro elettrofilo. Nel primo caso si parla di gruppi, come il gruppo nitro, che disattivano l’anello aromatico e, quindi, sono chiamati gruppi disattivanti. Nel secondo caso, come per l’ossidrile del fenolo, si parla di gruppi attivanti, cioè gruppi che attivano l’anello verso la sostituzione elettrofila aromatica;
  • la seconda osservazione è che la presenza di un gruppo sull’anello influenza anche la posizione di attacco dell’elettrofilo (cioè la regiochimica dell’attacco).

Generalmente si osserva che i gruppi attivanti orientano il nuovo sostituente principalmente nelle posizioni orto e para, e sono pertanto chiamati orto, para-orientanti, mentre quelli che disattivano l’anello orientano prevalentemente in posizione meta e sono perciò chiamati meta-orientanti.

Nella tabella riportata di seguito sono classificati in maniera empirica, basata sulle risultanze sperimentali, i sostituenti più comuni presenti su anelli aromatici suddivisi in orto, para-orientanti e meta-orientanti.

Gruppi attivanti e disattivanti

Classificazione dei principali sostituenti presenti sugli anelli aromatici come orto, para- e meta-orientanti. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Classificazione dei principali sostituenti presenti sugli anelli aromatici come orto, para- e meta-orientanti. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Regiochimica con sostituenti attivanti

Il perché della regioselettività di una reazione è basata sulla comparazione degli stati di transizione che porterebbero a prodotti diversi e sulla individuazione dello stato di transizione a più bassa energia, più stabile, che genera il prodotto principale della reazione.
Ad esempio, quando il fenolo reagisce con bromo, l’atomo di bromo può andare ad occupare una delle tre possibili posizioni, orto, meta e para, rispetto all’ossidrile.
Gli intermedi che derivano dall’attacco del bromo alle posizioni orto e para presentano più strutture di risonanza rispetto a quello che porterebbe al m-bromofenolo. Inoltre, per gli intermedi derivanti da un attacco nelle posizioni orto e para, una delle strutture di risonanza presenta otto elettroni (ottetto completo) intorno a ciascun atomo e quindi una situazione di maggiore stabilità.
Si può, quindi, concludere che gli stati di transizione derivanti da attacchi del bromo alle posizioni orto e para sono a minore energia rispetto a quelli derivanti da un attacco in posizione meta e, di conseguenza, le energie di attivazione per la formazione dell’o-bromofenolo e del p-bromofenolo sono più basse di quella necessaria per la formazione del m-bromofenolo.

Forme limite di risonanza degli intermedi derivanti dall’attacco del bromo al fenolo. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Forme limite di risonanza degli intermedi derivanti dall'attacco del bromo al fenolo. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Regiochimica con sostituenti attivanti

Anche il gruppo alchile di un arene, che non possiede alcuna coppia di elettroni non leganti ma è elettron-repulsore per effetto induttivo, è in grado di stabilizzare gli intermedi derivanti dalla sostituzione orto e para più di quello derivante dalla sostituzione meta.

Forme limite di risonanza degli intermedi derivanti dall’attacco del bromo al toluene. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Forme limite di risonanza degli intermedi derivanti dall'attacco del bromo al toluene. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Regiochimica con sostituenti disattivanti

La presenza sull’anello aromatico di un gruppo elettron-attrattore rende più difficile la formazione dell’intermedio carbocationico che è, infatti, destabilizzato dalla tendenza del sostituente ad accrescere la carica positiva sull’anello.
La conseguenza è che, tra i vari intermedi, quello che deriva dalla sostituzione meta è favorito solo in quanto è meno destabilizzato. L’ulteriore nitrazione del nitrobenzene ne è un classico esempio.
In realtà, nessuno degli intermedi carbocationici presenta una particolare stabilizzazione, salvo quella derivante in linea generale dalla delocalizzazione della carica: gli intermedi che si otterrebbero dall’attacco dello ione nitronio alle posizioni orto e para rispetto al preesistente gruppo nitro presentano una delle strutture di risonanza che è particolarmente instabile per la presenza di due cariche positive adiacenti. Di conseguenza, l’intermedio che deriva dall’attacco in meta dello ione nitronio risulta tra tutti il “meno instabile” ed, infatti, la nitrazione del nitrobenzene porta quasi esclusivamente a m-dinitrobenzene.

Forme limite di risonanza degli intermedi derivanti dall’attacco dello ione nitronio. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Forme limite di risonanza degli intermedi derivanti dall'attacco dello ione nitronio. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Regiochimica con sostituenti disattivanti

Gli alogeni, più elettronegativi del carbonio, disattivano per effetto induttivo l’anello aromatico e rendono più difficile una ulteriore sostituzione; tuttavia essi agiscono da orto,para-orientanti. Ciò è spiegabile considerando la presenza sull’alogeno di elettroni non leganti che sono attratti dalla carica positiva dell’intermedio carbocationico ed aiutano a stabilizzarla, cosicché nella sostituzione elettrofila aromatica si ottengono prodotti orto e para disostituiti.

Forme limite di risonanza degli intermedi derivanti dall’attacco del bromo al bromobenzene. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Forme limite di risonanza degli intermedi derivanti dall'attacco del bromo al bromobenzene. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Meccanismo della reazione di Alchilazione

Un carbocatione è anche un elettrofilo e, perciò, reazioni che danno luogo alla formazione di un carbocatione, se condotte in presenza di un composto aromatico, possono portare alla creazione di un legame carbonio-carbonio fra carbocatione ed anello aromatico. Quest’ultime sono dette reazioni di Friedel-Crafts, dal nome del francese Charles Friedel e dell’americano James Crafts che le svilupparono.
Per esempio, la reazione catalizzata dall’acido solforico tra benzene ed un alchene come il cicloesene porta a cicloesilbenzene, costantemente accompagnato da una certa quantità di p-dicicloesilbenzene, anche se si usa un eccesso di benzene.
Questa reazione mette in evidenza una delle difficoltà che si incontrano in tali reazioni ove il prodotto, un monoalchilbenzene, è più reattivo del benzene stesso verso la sostituzione elettrofila aromatica. Infatti, il primo gruppo alchilico che entra sull’anello attiva l’anello stesso rendendolo suscettibile di ulteriore sostituzione con orientazione orto, para. Come risultato, appena si accumula una certa quantità di cicloesilbenzene nell’ambiente di reazione, questo comincia a subire l’ulteriore alchilazione per dare il prodotto di- ed anche tri-sostituito.

Es. di alchilazione di Friedel-Crafts. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Es. di alchilazione di Friedel-Crafts. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Sostituzione elettrofila aromatica. Una alchilazione di Friedel-Crafts. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Sostituzione elettrofila aromatica. Una alchilazione di Friedel-Crafts. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Meccanismo della reazione di Acilazione

Gli alogenuri acilici così come le anidridi possono fornire elettrofili adatti alle reazioni di Friedel-Crafts. Ad esempio, il benzene reagisce con anidride acetica, in presenza di tricloruro di alluminio, per dare un chetone aromatico, l’acetofenone. Analogamente, reagiscono gli alogenuri acilici. In pratica, un gruppo acile sostituisce un protone dell’anello aromatico in una reazione chiamata acilazione di Friedel-Crafts.

Cloruri acilici ed anidridi possiedono entrambi un buon gruppo uscente. Il tricloruro di alluminio può formare complessi con tutti e due i composti rimuovendo il gruppo uscente e generando un carbocatione acilico.

Es. di acilazione di Friedel-Crafts. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Es. di acilazione di Friedel-Crafts. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Formazione dell’elettrofilo nella acilazione di Friedel-Crafts. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Formazione dell'elettrofilo nella acilazione di Friedel-Crafts. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


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