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Romualdo Caputo » 22.Enoli ed enolati


Enoli ed enolati

Definizione
Lo strumento che permette di fare previsioni sulla basicità e sull’acidità dei composti organici è la stabilizzazione, rispettivamente degli acidi e delle basi coniugate, per effetto induttivo e per risonanza (effetto mesomerico).
Questo concetto, è molto importante per introdurre una nuova classe di composti: gli enoli ed i corrispondenti ioni enolato, composti che possiedono un gruppo ossidrilico legato ad un C ibridato sp2.

Equilibrio cheto-enolico. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Equilibrio cheto-enolico. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Enoli ed enolati

Enolizzazione
Gli enoli sono tautomeri di aldeidi e chetoni ed esistono in equilibrio con quest’ultimi.
Il processo attraverso il quale un composto carbonilico si converte nel suo enolo è chiamato enolizzazione e può aver luogo in condizioni acide, basiche o anche neutre.
Nel caso di condizioni basiche: dal carbonio adiacente al carbonile può essere rimosso un protone, per azione della base, e si ottiene un carbanione stabilizzato per delocalizzazione degli elettroni sull’atomo di ossigeno del carbonile, che è detto ione enolato.
La sua protonazione sull’atomo di ossigeno lo converte poi in enolo (pKa 10.9).
Le basi più usate sono H-, R2N, OH- e RO-.

Enolizzazione dell’acetone (pKa 19) promossa da basi. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Enolizzazione dell'acetone (pKa 19) promossa da basi. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Enoli ed enolati

Meccanismo alternativo
Anche gli acidi promuovono reazioni di enolizzazione, ma in questo caso il carbonille viene protonato e solo la successiva rimozione del protone in a al CO, ad opera dell’H2O, forma l’enolo.

In ambiente neutro le percentuali di enolo presenti all’equilibrio con le rispettive forme chetoniche dipendono dalla natura del composto, così come da altri fattori quali ad esempio il solvente: per un composto con un solo carbonile, come l’acetone, l’equilibrio è fortemente spostato verso la forma chetonica (> 99.999%).

Enolizzazione dell’acetone (pKa 19) promossa da acidi. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Enolizzazione dell'acetone (pKa 19) promossa da acidi. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Reazioni con gli elettrofili

Alogeni
Gli enoli e gli anioni enolato, contenendo un doppio legame, sono elettron-donatori, cioè sono nucleofili e reagiscono, quindi, con gli elettrofili. Per esempio, reagiscono con gli alogeni, con gli alogenuri alchilici e con i composti carbonilici.

Enoli ed enolati reagiscono con gli alogeni che sono degli elettrofili: la formazione dell’enolo è lo stadio che determina la velocità di reazione (stadio lento): appena formatosi, l’enolo reagisce velocemente con qualsiasi elettrofilo presente nella miscela di reazione.

Reazione dell’acetone con bromo e suo meccanismo. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Reazione dell'acetone con bromo e suo meccanismo. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Reazioni con gli elettrofili

Alogenuri alchilici

Un anione che sia in grado di reagire su due diverse posizioni è definito anione bidentato (o nucleofilo bidentato). Le strutture di risonanza che descrivono l’anione enolato mostrano che la densità elettronica e la carica negativa sono distribuite su due posizioni, rispettivamente l’atomo di carbonio a al carbonile e l’atomo di ossigeno di quest’ultimo; entrambe reattive.
Di solito gli elettrofili in cui il centro positivo è rappresentato da un atomo di carbonio favoriscono l’alchilazione all’atomo di carbonio. Gli anioni enolato danno con gli alogenuri alchilici reazioni di sostituzione nucleofila che portano alla loro alchilazione.

Alchilazione di uno ione enolato. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Alchilazione di uno ione enolato. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Reazioni con gli elettrofili

Composti carbonilici
Gli anioni enolato reagiscono con l’atomo di carbonio elettrofilo dei composti carbonilici.
In questa reazione lo stadio critico è l’attacco nucleofilo dell’anione enolato sul centro elettrofilo.
Il prodotto ha un doppio legame in a al carbonile, cioè un doppio legame coniugato con il carbonile e, in questo caso specifico, anche con i legami π del fenile. La coniugazione lo rende così stabile da favorirne la formazione per eliminazione di acqua in condizioni basiche dall’idrossiderivato intermedio: in effetti, il gruppo uscente viene ad essere lo ione idrossido, cosa che non si verifica mai nelle reazioni di disidratazione degli alcoli.

La reazione di uno ione enolato con un composto carbonilico. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

La reazione di uno ione enolato con un composto carbonilico. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Reazioni con gli elettrofili

Condensazione aldolica
La reazione in cui lo ione enolato di un composto carbonilico reagisce con il carbonile di un altro composto è nota come condensazione aldolica o addizione aldolica.
A differenza delle aldeidi, i chetoni non condensano così facilmente con sé stessi, giacché il carbonile di un chetone è stericamente più ingombrato ed è anche meno elettrofilo di quello di un’aldeide.
I due composti carbonilici coinvolti in una condensazione aldolica non devono essere necessariamente gli stessi: sono possibili condensazioni aldoliche (incrociate) tra due composti differenti.
Nella maggior parte dei casi i composti insaturi ottenuti per condensazione aldolica hanno configurazione E.

La condensazione aldolica. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

La condensazione aldolica. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Epimeri

Stereochimica
Un aspetto importante del processo di enolizzazione è che il C tetraedrico ibridato sp3 α al carbonile diventa un C trigonale planare, ibridato sp2, nello ione enolato.
Quindi, se quest’atomo di C è uno stereocentro del composto carbonilico, esso perde la sua stereochimica durante l’enolizzazione. L’atomo di C α, planare nell’enolo, può essere riprotonato per attacco di un idrogeno sopra o sotto il piano cosicché nel tempo si ottengono entrambe le configurazioni dello stereocentro originario.
Se si parte da un composto otticamente attivo, che ha quel solo stereocentro, questo perde gradualmente la sua attività ottica: in altre parole, racemizza.
Nel caso di composti con più stereocentri, il processo attraverso il quale uno solo di essi subisce inversione prende il nome di epimerizzazione. Gli epimeri sono diastereoisomeri che differiscono per la stereochimica di uno solo degli stereocentri presenti nella molecola.

Stereochimica del processo di enolizzazione. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Stereochimica del processo di enolizzazione. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


I carbanioni

Una piccola digressione….
Nel meccanismo della condensazione aldolica, abbiamo visto due forme di risonanza dell’anione enolato: di queste, la prima è un carbanione.
I carbanioni sono intermedi reattivi in cui un atomo di carbonio possiede una coppia di elettroni non leganti e porta una carica negativa. Essi possono essere generati in due modi: (a) per rimozione di un protone da un composto organico tramite una base e (b) per reazione di alogenuri organici con metalli per dare reagenti organometallici.
Il C del carbanione che porta una carica negativa, presenta un’ibridazione sp3, con una struttura che ricorda quella dell’ammoniaca.
L’atomo di C, infatti, è circondato da 3 atomi (H e/o C) e da un doppietto di elettroni non di legame, che lo rendono ibridato sp3 con struttura di piramide trigonale, con angoli di legame approssimativamente di 109,5°.
Dei quattro orbitali ibridi sp3, uno è occupato da una coppia di elettroni.

Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Struttura elettronica dell’anione metile. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Struttura elettronica dell'anione metile. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


I carbanioni

Una piccola digressione….
Un carbanione, è una base molto forte in grado, per esempio, di deprotonare la metilammina.
Gruppi come il carbonile e il gruppo nitro hanno carattere positivo e sono in grado di stabilizzare una carica negativa sul carbonio ad essi adiacente attraendo densità elettronica attraverso i legami σ.
Entrambi i gruppi sono anche in grado di stabilizzare ulteriormente gli anioni delocalizzandone la carica negativa.

N.B. La stabilizzazione per risonanza è molto più importante della stabilizzazione per effetto induttivo.

Comportamento basico di un carbanione. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Comportamento basico di un carbanione. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


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