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Romualdo Caputo » 29.La chimica delle ammine – Parte seconda


Basicità

Ammine vs Ammoniaca
Le ammine sono le basi organiche più importanti e si comportano anche da acidi deboli.
La loro basicità è dovuta alla disponibilità del doppietto elettronico non condiviso dell’azoto che può essere ceduto a un donatore di protoni o a un acido di Lewis per formare una specie positiva stabilizzata da effetti di solvatazione o, in casi particolari, per risonanza.
Per un’ammina, quanto maggiore è il valore di pKa dell’acido coniugato, tanto più debole è l’acido e più forte la base corrispondente.
La basicità delle ammine è confrontabile con quella dell’ammoniaca.
Tutte le ammine a basso peso molecolare sono solubili in acqua e danno soluzioni che fanno virare al blu la comune striscia di indicatore di pH.
L’unico CH3 sull’atomo di N della metilammina e i due CH3 della dimetilammina aumentano la basicità rispetto all’ammoniaca. La trimetilammina è una base leggermente più forte dell’ammoniaca, ma più debole della metilammina: infatti, i tre gruppi alchilici legati all’atomo di azoto interferiscono con la solvatazione del catione trimetilammonio che, quindi, viene ad essere scarsamente stabilizzato.
Di conseguenza, la trimetilammina risulta meno basica.

Legami idrogeno tra ammine ed acqua. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Legami idrogeno tra ammine ed acqua. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Basicità delle ammine aromatiche

Risonanza….
Le arilammine sono, invece, basi molto più deboli dell’ammoniaca.
Infatti, è noto che gli elettroni non leganti dell’atomo di azoto dell’anilina sono poco disponibili per le reazioni con acidi per due motivi:

  1. l’azoto è legato ad un atomo di carbonio sp2 dell’anello aromatico che è più elettronegativo dell’atomo di carbonio sp3 nella metilammina
  2. gli elettroni non leganti dell’azoto possono essere delocalizzati sull’anello aromatico, come appare dalle strutture di risonanza dell’anilina che mostrano una diminuzione di densità elettronica sull’azoto ed un suo aumento sull’anello aromatico
Reazione basica delle ammine. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Reazione basica delle ammine. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Forme limite di risonanze dell’anilina. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Forme limite di risonanze dell'anilina. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Ioni alchilammonio

Ioni alchilammonio
Gli acidi coniugati delle ammine sono gli ioni alchilammonio, i cui valori di pKa sono approssimativamente compresi tra 10.8 e 9.5.
Nel caso dello ione ammonio, gli elettroni non condivisi dell’azoto formano un legame covalente con il protone che non ha elettroni nell’orbitale 1s. Lo ione ammonio, NH4+, che si forma presenta quattro legami azoto-idrogeno tutti uguali e diretti verso i vertici di un tetraedro.
Esso è carico positivamente ed è legato mediante un legame ionico allo ione cloruro (carico negativamente) che si è liberato nel corso della reazione.
Gli ioni alchilammonio presentano una struttura simile e pertanto, l’atomo di N è un centro stereogenico quando è legato a 4 sostituenti diversi.

Rappresentazione degli orbitali e strutture tridimensionali del cloruro di ammonio. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Rappresentazione degli orbitali e strutture tridimensionali del cloruro di ammonio. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Basicità della piridina

Piridina
La piridina è una base debole, sebbene più forte del pirrolo, ed il suo acido coniugato ha pKa 5.2.
Gli elettroni non condivisi dell’atomo di azoto della piridina non fanno parte del sestetto aromatico: appartengono ad un atomo di azoto ibridato sp2 e sono, quindi, disponibili ma più strettamente trattenuti di quelli dell’azoto dell’ammoniaca e delle ammine che sono in un orbitale sp3, con minore carattere s.

Basicità della piridina e dei suoi derivati. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Basicità della piridina e dei suoi derivati. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Preparazione

Preparazione di ammine
Per preparare le ammine si possono usare tre classi di reazioni:

  • Sostituzioni nucleofile
  • Riduzioni di altri gruppi funzionali contenenti azoto
  • Ammirazioni riduttive di aldeidi e chetoni

Nel primo caso, il metodo più semplice sembrerebbe una SN2 fra un alogenuro alchilico e NH3 (per ottenere un’ammina primaria) o un’ammina (per ottenere un’ammina superiore).
In realtà, l’ammina formatasi è anch’essa un nucleofilo che reagisce ulteriormente con l’alogenuro alchilico e così via e quindi questo metodo e poco usato a meno che non si impieghi un largo eccesso di nucleofilo di partenza.

Preparazione delle ammine con gli alogenuri alchilici. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Preparazione delle ammine con gli alogenuri alchilici. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Preparazione

Preparazione di ammine
Le ammine possono essere preparate per riduzione di altri gruppi funzionali contenenti azoto.
Poiché sono già state discusse nelle lezioni relative ai prodotti di partenza, sono qui riportati solo gli schemi.

Altri metodi per la preparazione delle ammine. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Altri metodi per la preparazione delle ammine. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Preparazione

Preparazione di ammine
Nel processo noto come amminazione riduttiva, il composto carbonilico si tratta con ammoniaca in presenza di idrogeno gassoso e di un catalizzatore: in queste condizioni si ha la formazione dell’immina che via via si riduce ad ammina.
Un esempio è fornito dalla preparazione dell’α-feniletilammina a partire da acetofenone.
Un reagente anche più efficace dell’idrogeno è il sodio cianoboroidruro (NaBH3CN).

Preparazione delle ammine dall’acetofenone. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Preparazione delle ammine dall'acetofenone. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Preparazione

Preparazione di ammine aromatiche
Le ammine aromatiche si sintetizzano facilmente per nitrazione di un composto aromatico seguita da riduzione catalitica del gruppo nitro a gruppoamminico.

Preparazione delle ammine per riduzione di un nitrocomposto. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Preparazione delle ammine per riduzione di un nitrocomposto. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Reattività

Le reazioni delle ammine
La chimica delle ammine è caratterizzata dalla presenza del doppietto elettronico non di legame sull’azoto.
Le ammine, pertanto, sono basi più forti e sono nucleofile rispetto agli altri composti organici neutri.
Esse reagiscono come basi con composti che contengono idrogeni acidi e come nucleofili con composti che contengono carboni elettrofili.

Poiché le reazioni principali sono state trattate nei lezioni dei composti organici non contenenti azoto, si rimanda ad esse per una trattazione più esauriente.

Basicità e nucleofilicità delle ammine. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Basicità e nucleofilicità delle ammine. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


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