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Romualdo Caputo » 2.Introduzione alla Chimica Organica – Parte seconda

Molecole Tetraedriche

Il legame covalente, al contrario del legame ionico, è direzionale. Se abbiamo più di due atomi legati tra loro covalentemente dobbiamo decidere quale disposizione tridimensionale assegnare alla molecola che ne deriva.
Lewis, nel 1916, postulò che quattro doppietti elettronici formassero un ottetto intorno all’atomo centrale e che essi fossero localizzati ai quattro vertici di un tetraedro, in modo da disporsi il più lontano possibile l’uno dall’altro.
Per descrivere la struttura tridimensionale di una molecola, i chimici usano due parametri: le lunghezze di legame e gli angoli di legame. La lunghezza di legame è la distanza media tra nuclei di atomi che sono legati insieme covalentemente, mentre l’angolo di legame è l’angolo formato dall’intersezione di due legami covalenti sull’atomo che è comune ad entrambi.
In figura è riportata una rappresentazione tridimensionale del metano, CH₄, che mostra le lunghezze dei legami carbonio-idrogeno, 1.09 Å, e gli angoli di legame H-C-H di 109.5°, angolo tetraedrico (l’angolo tetraedrico è esattamente di 109° 28′ che, nel sistema sessagesimale, vuol dire circa 109 gradi e mezzo).

Rappresentazione tridimensionale del metano. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Molecole Tetraedriche (segue)

Lo ione ammonio ha la stessa forma della molecola del metano: la forma della molecola di ammoniaca è invece piramidale, con angoli di legame vicini all’angolo tetraedrico. I metodi sperimentali per determinare le strutture mostrano solo le posizioni dei nuclei degli atomi: quindi, nella molecola di ammoniaca gli elettroni non leganti che occupano il quarto vertice del tetraedro non possono essere visti. Similmente, nella molecola dell’acqua, i doppietti elettronici non leganti occupano due vertici del tetraedro e l’angolo H-O-H determinato sperimentalmente è 104.5°.
In effetti, ogni volta che ci sono quattro doppietti elettronici, sia impegnati in legami semplici sia come elettroni non leganti, intorno ad un atomo della seconda riga della tavola periodica, gli angoli di legame sono vicini all’angolo tetraedrico, 109.5°. Questa regola generale ci permette di prevedere la forma di molte molecole e di altrettanti ioni.

Rappresentazioni dello ione ammonio, dell'ammoniaca e dell'acqua. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Molecole Planari

I composti del carbonio non contengono soltanto atomi tetraedrici. Il carbonio può formare, infatti, con altri atomi di carbonio o di elementi diversi, doppi e tripli legami conferendo forme caratteristiche alle molecole che li contengono.
L’etilene, CH₂=CH₂, è una molecola piana con angoli di legame intorno a ciascun atomo di carbonio di circa 120°. La lunghezza del doppio legame carbonio-carbonio è di 1.34 Å, sensibilmente più corto del legame semplice carbonio-carbonio nell’etano (1.53 Å). Anche i legami carbonio-idrogeno sono un pò più corti di quelli del metano e dell’etano (1.09 Å).
In figura sono mostrate due rappresentazioni dell’etilene: nella prima la molecola è completamente nel piano della pagina mentre nella seconda essa giace in un piano perpendicolare a quello della pagina e viene quindi vista in maniera prospettica, come se la si guardasse da uno dei lati.

Rappresentazioni dell'etilene. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Molecole Lineari

Nell’acetilene, H-C ≡ C-H, il triplo legame è di 1.20 Å, quindi più corto del legame carbonio-carbonio sia dell’etano sia dell’etilene. Anche il legame carbonio-idrogeno nell’acetilene è soltanto 1.06 Å, cioè più corto dei corrispondenti legami nell’etano e nell’etilene.
La molecola dell’acetilene è lineare, con angoli di legame di 180°.
Le lunghezze di legame nell’etilene e nell’acetilene sono molto vicine alle lunghezze dei doppi e tripli legami carbonio-carbonio di altri composti organici.
Per gli angoli di legame il discorso è anche più generale: ogni volta che il carbonio è legato ad un altro atomo con un doppio legame, gli angoli di legame sono approssimativamente di 120°. Se il carbonio è legato ad un altro atomo con un triplo legame, la parte di molecola che contiene il triplo legame risulta lineare.

Molecola di acetilene. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Legami covalenti polari

Nei legami covalenti, gli elettroni sono condivisi equamente solo quando gli atomi che formano il legame sono gli stessi mentre, in tutti gli altri casi, ciò non è vero. Per esempio, nella molecola di idrogeno gli elettroni sono distribuiti equamente tra i due atomi di idrogeno e quindi esiste un legame covalente apolare.
Nell’acido cloridrico, invece, gli elettroni del legame covalente sono più vicini all’atomo di cloro (che è il più elettronegativo dei due). Un legame covalente in cui la distribuzione degli elettroni è disuguale rispetto ai due atomi che lo formano è un legame covalente polare.
La presenza di un tale tipo di legame di solito viene messa in evidenza scrivendo sugli atomi legati una parziale carica positiva con δ⁺ ed una parziale carica negativa con δ^– che indicano una distorsione permanente e direzionale degli elettroni nel legame.
Il legame covalente polarizzato si può anche indicare come un legame dipolare che ha un polo negativo ed un polo positivo ed è rappresentato dal simbolo mostrato in figura con la punta della freccia diretta verso l’atomo più elettronegativo.

Legame nella molecola di idrogeno. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Rapp.ne legame presente nella molecola di acido cloridrico. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Momenti dipolari di molecole covalenti

Nelle molecole biatomiche, ossia formate da due atomi, il dipolo del legame coincide con il momento dipolare, μ, della molecola. Il momento dipolare risulta dalla separazione dei centri della carica positiva e negativa ed è espresso in unità D, debye, che considera la grandezza della carica complessiva e la distanza che separa i centri di carica opposta. Le molecole biatomiche, in cui i due atomi sono uguali, hanno momento dipolare nullo. Per gli acidi alogenidrici, più elettronegativo è l’alogeno, più elevato è il momento dipolare della molecola.
Il momento dipolare complessivo di una molecola che contiene più di due atomi è la somma vettoriale dei momenti dipolari dei singoli legami. Una molecola può contenere legami polari ma avere un momento dipolare complessivo nullo se la sua forma è tale che i singoli momenti dipolari si annullano a vicenda. Ciò vuol dire che la posizione media (baricentro) delle cariche positive parziali coincide con la posizione media delle cariche negative parziali.
Questo è il caso del diossido di carbonio, CO₂, e del tetracloruro di carbonio, CCl₄.

Momento dipolare degli acidi alogenidrici. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Momento dipolare di molecole poliatomiche. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Interazioni di non-legame tra le molecole

I composti covalenti possono essere gassosi, liquidi o solidi. I composti che hanno basso peso molecolare e non presentano momento dipolare, come metano e diossido di carbonio, sono gassosi. Le forze che agiscono tra le molecole di tali composti sono molto deboli, così il passaggio allo stato liquido o allo stato solido ha luogo solo a basse temperature o a pressioni elevate. Le forze che agiscono tra molecole sono chiamate forze intermolecolari o interazioni intermolecolari di non-legame. Queste interazioni aumentano sensibilmente con l’aumentare del peso molecolare, e quindi della dimensione molecolare, come pure con l’aumentare della polarità delle molecole. Ci sono tre tipi importanti di forze intermolecolari:

interazioni dipolo-dipolo
interazioni di van der Waals
legame idrogeno

Interazioni dipolo-dipolo

Allo stato solido e allo stato liquido, le molecole che presentano momento dipolare tendono ad orientarsi in modo che l’estremità negativa di una molecola sia rivolta verso l’estremità positiva di un’altra. Le interazioni dei dipoli permanenti di molecole diverse sono chiamate interazioni dipolo-dipolo.
Il clorometano ha un momento dipolare di 1.86 D diretto lungo il legame carbonio-cloro. Le sue molecole si orientano in modo che l’estremità positiva di un dipolo sia rivolta verso l’estremità negativa di un altro, come è mostrato schematicamente in figura.
Un comune legame covalente ha un’energia di legame che va dalle 30 alle 130 kcal mol^–1 mentre le interazioni dipolo-dipolo sono molto più deboli, approssimativamente di 1-3 kcal mol^–1.

Rappresentazione schematica delle interazioni dipolo-dipolo fra le molecole di clorometano. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Interazioni di van der Waals

Anche tra molecole non polari agiscono delle forze che le attraggono l’una verso l’altra, come è dimostrato dalle proprietà fisiche di tre composti non polari: il metano, CH₄, l’esano, C₆H₁₂ e l’eicosano, C₂₀H₄₂.
Le deboli forze di attrazione che esistono tra le molecole non polari sono chiamate interazioni di van der Waals. Queste forze sono il risultato del continuo movimento di elettroni, all’interno dei legami e delle molecole, che dà origine ad effetti noti come forze di dispersione di London. Il movimento degli elettroni crea, infatti, piccole distorsioni nella distribuzione di carica nelle molecole non polari la cui risultante è un modesto dipolo momentaneo.
All’aumentare del numero di atomi di carbonio e di idrogeno, queste deboli forze intermolecolari si sommano e diventano più significative, come è evidente dall’incremento delle temperature di ebollizione (e di fusione) che si osserva passando dal metano, all’esano e poi all’eicosano.

Alcune proprietà fisiche del metano, esano ed eicosano. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Interazioni di van der Waals (segue)

Le interazioni di van der Waals sono efficaci solo se le parti delle diverse molecole che interagiscono possono avvicinarsi abbastanza l’una all’altra e la forma tridimensionale delle molecole, quindi, in certo qual modo ostacola questo tipo di interazione.
Per esempio, gli isomeri butano e 2-metilpropano, entrambi con formula molecolare C₄H₁₀, hanno differenti punti di ebollizione in quanto il 2-metilpropano ha una molecola più compatta di quella del butano. Se si costruiscono i modelli dei due composti, si osserva che il 2-metilpropano è quasi sferico, mentre il butano ha forma allungata:
come si vede in figura, le molecole del butano hanno un’area superficiale per interagire tra loro maggiore delle molecole del 2-metilpropano. La possibilità per il butano di avere interazioni intermolecolari più forti si riflette nel suo punto di ebollizione che risulta più alto di quello del 2-metilpropano.

Confronto fra le interazioni intermolecolari di 2-metilpropano e butano. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Legame idrogeno

Il legame covalente fra un atomo di idrogeno ed un atomo fortemente elettronegativo, come ossigeno, fluoro o azoto, è molto polare. La interazione dipolo-dipolo particolarmente forte che ne risulta è detta legame idrogeno.
Il cloro ha la stessa elettronegatività dell’azoto, ma appartiene al terzo periodo della tavola periodica ed ha un nucleo più grande di quelli di fluoro, ossigeno o azoto: pertanto, la parziale carica negativa sull’atomo di cloro in un legame covalente con l’idrogeno è più dispersa e non attrae così fortemente l’atomo di idrogeno di un’altra molecola.
Nell’acqua, il legame idrogeno, è responsabile della forma dei cristalli di ghiaccio, con il risultato che il ghiaccio ha una densità minore dell’acqua liquida.
È anche responsabile del punto di ebollizione dell’acqua inaspettatamente alto: con un peso molecolare di 18 uma, l’acqua bolle a ben 100° C, mentre il solfuro di idrogeno (acido solfidrico), H₂S, più grande e più pesante, con peso molecolare di 34 uma, bolle a –62° C e quindi è un gas a temperatura ambiente.
La forza del legame idrogeno con un atomo di ossigeno, fluoro o azoto è compresa fra 3 e 10 kcal mol^–1 facendo così dei legami idrogeno la forma più forte conosciuta di interazione intermolecolare.

Legame idrogeno tra le molecole di acqua. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Legame idrogeno (segue)

L’effetto del legame idrogeno appare in modo molto evidente dalla differenza che si osserva tra i punti di ebollizione dell’etanolo, CH₃CH₂OH, e del suo isomero, l’etere dimetilico, CH₃OCH₃. L’etanolo è un alcol, e la molecola di un alcol è simile alla molecola dell’acqua in cui uno degli atomi di idrogeno sia stato sostituito da un gruppo non polare contenente atomi di carbonio e di idrogeno. La parte polare della molecola è quindi il gruppo ossidrile, –OH.
In un etere, invece, entrambi gli atomi di idrogeno dell’acqua sono stati rimpiazzati da gruppi non polari contenenti atomi di carbonio e di idrogeno: come risultato, un etere non ha un ossidrile polare, capace di formare legami idrogeno.
Il legame idrogeno che si instaura tra le molecole di etanolo conferisce a questo composto un punto di ebollizione molto più alto di quello dell’etere dimetilico, nel quale le molecole sono tenute insieme soltanto dalle interazioni dipolo-dipolo.

Interazioni molecolari tra molecole di etanolo e tra molecole di etere dimetilico. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Legame idrogeno – Solubilità

Il legame idrogeno è importante anche nel determinare la solubilità dei composti organici in acqua (o in solventi idrofili, come gli alcoli): infatti, le molecole che possono formare legami idrogeno saranno solubili in acqua (o in alcoli), ammesso che la parte non polare della molecola (la parte formata soltanto da carbonio e idrogeno) non sia troppo grande.
Per esempio, le solubilità in acqua di tre alcoli, etanolo, 1-butanolo ed 1-esanolo, variano in funzione della dimensione della parte non polare delle rispettive molecole.
L’etanolo, nel quale la parte polare della molecola (l’ossidrile) è grande in rapporto all’intera molecola, è completamente miscibile con l’acqua. Nella molecola di 1-esanolo l’ossidrile è una parte molto meno significativa, per cui il composto ha una scarsa solubilità in acqua. La struttura dell’1-butanolo è intermedia tra quelle dell’etanolo e dell’1-esanolo, e così pure lo è la sua solubilità in acqua.