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Romualdo Caputo » 1.Introduzione alla Chimica Organica – Parte prima


Introduzione

Nascita della Chimica Organica.
Ai primi dell’800, le sostanze chimiche erano distinte in due categorie fondamentali, i composti inorganici e i composti organici, basandosi solo sulla loro origine.
Con il termine organico si indicavano le sostanze ottenute dagli organismi viventi, mentre si classificavano come inorganiche tutte le altre.
Le tecniche analitiche avevano mostrato che le sostanze definite organiche contenevano sempre carbonio e idrogeno e spesso ossigeno (O), azoto (N), fosforo (P), alogeni (F, Cl, Br, I) etc.
Si riteneva, tuttavia, che esse sottostessero a leggi diverse da quelle della chimica inorganica e, soprattutto, che fossero prodotte esclusivamente sotto l’influenza della cosiddetta forza vitale (vis vitalis) e non potessero essere preparate artificialmente.
Nel 1828 Friedrich Wöhler, nel tentativo di preparare il cianato di ammonio (NH4CNO) effettuò la prima sintesi artificiale di un composto considerato di esclusiva origine animale, l’urea (NH2CONH2), fece cadere di fatto la distinzione fra le due classi che fu però mantenuta, pur perdendo il suo significato originale.
La chimica organica, in realtà, veniva ad essere definita come la chimica dei composti del carbonio e tale definizione è tuttora in uso.

Urea. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Urea. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Elementi presenti nei composti organici

Tavola periodica degli elementi. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Tavola periodica degli elementi. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Composti ionici

I composti chimici si possono dividere in due categorie: composti ionici e composti covalenti.

I composti ionici non hanno una vera e propria molecola ma sono costituiti di particelle, appunto ioniche, rappresentate o da singoli atomi o da gruppi di atomi che portano cariche positive o negative.
Le forze che agiscono tra particelle cariche sono chiamate forze elettrostatiche e molta della chimica che discuteremo può essere capita sulla base dei principi che governano le forze elettrostatiche. In altre parole: particelle con cariche eteronime (opposte) si attraggono fortemente l’una con l’altra, mentre particelle con cariche omonime (stessa carica) si respingono.
Il cloruro di sodio cristallino è composto da ioni sodio carichi positivamente e ioni cloruro carichi negativamente che si alternano regolarmente in una struttura tridimensionale chiamata reticolo cristallino. Ogni ione sodio è circondato da sei ioni cloruro, ed ogni ione cloruro da sei ioni sodio. Gli ioni sono tenuti nelle loro posizioni da forze elettrostatiche ed il legame ionico è dato appunto dall’attrazione elettrostatica tra ioni di carica opposta. Il singolo ione è una sfera su cui è uniformemente distribuita la carica; per questo motivo, nei composti ionici il legame non ha una direzione particolare.

Composti covalenti

I composti totalmente covalenti possono essere gas, liquidi o solidi: il metano, CH4, è il principale componente del gas naturale, il tetracloruro di carbonio, CCl4, è un tipico composto covalente liquido che una volta era comunemente usato nel lavaggio a secco degli abiti. Il naftalene (o naftalina), C10H8, che è il principale componente delle comuni palline antitarme, è un composto covalente solido.
Il metano, il tetracloruro di carbonio e il naftalene non sono solubili in acqua in modo apprezzabile e sono composti covalenti apolari.

Altri composti covalenti, come l’etanolo, CH3CH2OH (un liquido), ed il glucosio, C6H12O6 (un solido), sono completamente solubili in acqua, formano soluzioni che non conducono l’elettricità e si ionizzano solo leggermente in soluzione acquosa. Acqua, etanolo e glucosio sono esempi di composti covalenti polari.
Nei composti covalenti le unità sono molecole senza carica.

Strutture di Lewis

Ai primi del ‘900 Gilbert N. Lewis, della University of California Berkeley, propose che il legame covalente fosse rappresentato come condivisione di un doppietto di elettroni tra due atomi. Egli propose anche che, salvo poche eccezioni, le molecole e gli ioni stabili avessero otto elettroni su ciascun atomo, ossia quattro paia di elettroni nel guscio più esterno, il cosiddetto guscio di valenza (ciò non vale per l’idrogeno che può accogliere solo due elettroni).
Questa configurazione stabile di elettroni è chiamata ottetto e si dice che un atomo con guscio di valenza occupato da otto elettroni (due per l’idrogeno) ha una configurazione del guscio completa o l’ottetto completo.
La struttura di Lewis di una molecola covalente mostra tutti gli elettroni presenti nel guscio di valenza di ciascun atomo; i legami tra atomi sono rappresentati come una coppia di elettroni.
Gli elettroni condivisi sono chiamati elettroni di legame. Gli elettroni di valenza non condivisi sono detti elettroni non leganti e vengono indicati con puntini disposti in quadrato intorno al simbolo dell’atomo.

Costruzione della struttura di Lewis di un composto covalente, l’acido cloridrico (cloruro di idrogeno). Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Costruzione della struttura di Lewis di un composto covalente, l'acido cloridrico (cloruro di idrogeno). Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Atomi con gusci incompleti

Talvolta in una molecola non ci sono elettroni sufficienti per completare l’ottetto intorno all’atomo centrale.
Il trifluoruro di boro, BF3, è una molecola di questo tipo in quanto il boro è nel Gruppo 13 della tavola periodica e possiede solo tre elettroni nel suo guscio di valenza. Se disponiamo otto elettroni intorno a ciascun atomo di fluoro, il boro si trova ad avere intorno a sé soltanto sei elettroni. Questo lascia l’atomo di boro con un guscio incompleto, il che significa che può accettare un’altra coppia di elettroni per completare il proprio ottetto.
Di conseguenza, il trifluoruro di boro reagisce speditamente con composti come l’ammoniaca che hanno elettroni non leganti.

Reazione tra trifluoruro di boro e ammoniaca. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Reazione tra trifluoruro di boro e ammoniaca. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Legami multipli

Il carbonio non si limita a formare legami semplici: in alcuni composti si lega ad altri atomi con legami covalenti doppi o tripli, cioè legami multipli.
Per esempio, nell’etilene, C2H4, la successione degli atomi è CH2CH2. La formula molecolare dell’etilene presenta due idrogeni in meno di quelli che sarebbero necessari per formare il corrispondente composto saturo, cioè l’etano, C2H6 corrisponde dunque ad una formula generale CnH2n.
I composti che mancano di due atomi di idrogeno rispetto alla formula generale CnH2n+2 presentano una unità di insaturazione che nella formula di struttura corrisponde sempre a un doppio legame o un anello. Se la molecola dell’etilene è costituita di due atomi di carbonio e quattro di idrogeno troviamo che un centro di legame su ciascun atomo di carbonio resta vacante e può essere colmato soltanto da un secondo legame tra i due atomi di carbonio.

Costituzione della struttura di Lewis dell’etilene. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Costituzione della struttura di Lewis dell'etilene. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Differente descrizione della molecola di etilene. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Differente descrizione della molecola di etilene. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Legami multipli

L’acetilene, C2H2, è più insaturo dell’etilene: infatti, confrontato con l’etano C2H6, manca di quattro idrogeni. Ciascuna coppia di idrogeni mancanti corrisponde ad un’unità di insaturazione, così l’acetilene ha due unità di insaturazione che nella sua formula di struttura appaiono come un triplo legame.
Se costruiamo l’acetilene con i due atomi di carbonio ed i due di idrogeno, troviamo che restano quattro centri di legame vacanti che si devono unire insieme per completare gli ottetti intorno agli atomi di carbonio.

Alla stessa formula di struttura si arriva scrivendo una struttura di Lewis con gli elettroni indicati da puntini.

Costituzione della struttura di Lewis dell’acetilene. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Costituzione della struttura di Lewis dell'acetilene. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Differente descrizione della molecola di acetilene. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Differente descrizione della molecola di acetilene. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Legami multipli

Molti composti organici importanti hanno doppi legami tra carbonio ed ossigeno. La formaldeide, per esempio, ha formula CH2O (o H2CO), cioè due atomi di idrogeno in meno del corrispondente composto saturo, CH4O (CnH2n+2O). CH2O corrisponde a CnH2nO ha un’unità di insaturazione e, quindi, deve avere un doppio legame. Se si tenta di unire un atomo di carbonio, uno di ossigeno e due di idrogeno, vi è un solo modo che consente di avere un ottetto intorno agli atomi di carbonio e di ossigeno, ovviamente se non si prendono in considerazione strutture con separazione di carica.

Possiamo arrivare alla stessa formula di struttura lavorando con le strutture di Lewis.

Costituzione della struttura di Lewis della formaldeide. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Costituzione della struttura di Lewis della formaldeide. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Differente descrizione della molecola della formaldeide. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Differente descrizione della molecola della formaldeide. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


La risonanza – Forme limite di risonanza

Alcune molecole ed ioni covalenti non possono essere rappresentati in modo soddisfacente da una singola struttura di Lewis e lo ione carbonato, CO32–, ne è un esempio.
Nella calcite, CaCO3, lo ione carbonato è planare con angoli di legame di 120° e ha tre legami carbonio-ossigeno tutti equivalenti, lunghi 1.29 Å (Angstrøm), cioè 1.29 x 10–10 m.
Ma perché ci sia un ottetto intorno a ciascun atomo, la struttura di Lewis del CO32– deve essere scritta con un doppio legame tra il carbonio ed uno solo degli atomi di ossigeno mentre altri due atomi di ossigeno hanno carica formale –1 e conferiscono allo ione una carica totale –2. Questa struttura di Lewis dello ione carbonato suggerisce che uno degli atomi di ossigeno è diverso dagli altri due, mentre l’evidenza sperimentale indica che tutti e tre gli atomi di ossigeno sono equivalenti. Per esempio, le distanze tra l’atomo di carbonio e ciascuno degli atomi di ossigeno sono uguali e, per quanto possiamo osservare sperimentalmente, ciascun atomo di ossigeno ha una parziale carica negativa ed eguale probabilità di reagire con un acido fissando un protone.

Ione carbonato. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Ione carbonato. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


La risonanza – Forme limite di risonanza

La struttura di Lewis non illustra adeguatamente la realtà sperimentale relativa allo ione carbonato, che sarebbe meglio rappresentata da un’immagine in cui gli elettroni fossero equamente distribuiti su tutti e tre gli atomi di ossigeno. In mancanza di un sistema di scrittura che consenta ciò, per lo ione carbonato scriveremo tre distinte strutture che hanno tutte la stessa connessione degli atomi, ma differiscono l’una dall’altra per la posizione dei doppietti elettronici: ciascuna struttura rappresenta una forma limite di risonanza dello ione carbonato, che a sua volta è definito ibrido di risonanza di tali forme.
Il termine “limite” indica che la struttura reale dell’ibrido non uguaglia alcuna delle forme di risonanza, ma allo stesso tempo rassomiglia a tutte.
I dati sperimentali possono essere razionalizzati solo considerando le tre forme limite di risonanza che indicano che ciascun atomo di ossigeno possiede due terzi della carica di un elettrone e che i legami carbonio-ossigeno sono tutti della stessa lunghezza, una lunghezza intermedia tra quella di un legame singolo (1.43 Å) e quella di un doppio legame carbonio-ossigeno (1.22 Å).

Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


La risonanza – Forme limite di risonanza

Le forme limite di risonanza illustrate per lo ione carbonato sono tutte uguali tra loro ma non è sempre così: per esempio, per lo ione formiato possono essere scritte le tre forme limite di risonanza.
Due di esse sono uguali, la terza struttura è diversa: l’atomo di carbonio ha solo sei elettroni intorno a sé e porta una carica positiva; non ci sono doppi legami ed entrambi gli atomi di ossigeno sono carichi negativamente. Questa terza struttura rappresenta una situazione a più alta energia rispetto alle altre due perché ha un minor numero di legami e separazione di carica: la separazione di carica, per la quale un atomo si carica positivamente mentre un altro si carica negativamente, può essere ottenuta solo fornendo energia e, quindi, le forme limite di risonanza senza separazione di carica, con maggior numero di legami covalenti e con ottetti intorno a tutti gli atomi (eccetto l’idrogeno), danno il massimo contributo alle proprietà caratteristiche della specie che rappresentano. Sono le più importanti e sono conosciute come forme limite di risonanza a maggior contributo, mentre le strutture con meno legami covalenti e separazioni di cariche hanno minore utilità descrittiva delle proprietà delle specie e sono di solito chiamate forme limite di risonanza a minor contributo.

Ione formiato. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Ione formiato. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


La risonanza – Forme limite di risonanza

Regole per scrivere le forme limite di risonanza

  1. Esse hanno tutte la stessa connessione degli atomi, cioè i nuclei degli atomi nelle diverse forme limite di risonanza restano nelle stesse posizioni.
  2. Gli elettroni dei legami covalenti semplici non sono interessati.
  3. Tutte le forme limite di risonanza devono avere lo stesso numero di elettroni accoppiati e non accoppiati.
  4. Le forme limite di risonanza in cui gli atomi degli elementi del secondo periodo hanno tutti l’ottetto completo sono più importanti di quelle in cui tali atomi hanno intorno meno di otto elettroni. Analogamente, le strutture con un maggior numero di legami covalenti sono più importanti di quelle che ne hanno di meno. Per gli atomi degli elementi che appartengono ai periodi successivi al secondo è possibile scrivere strutture con dieci o più elettroni intorno all’atomo centrale.
  5. Le forme limite di risonanza in cui si ha poca o nessuna separazione di carica sono più importanti di quelle con una separazione di carica grande. Non sono favorite le strutture contenenti cariche di segno uguale su atomi adiacenti.
  6. Quando vengono scritte strutture con separazione di carica, la forma limite di risonanza più importante è quella in cui la carica negativa è sull’atomo più elettronegativo.
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