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Romualdo Caputo » 13.Reazioni di sostituzione nucleofila e di eliminazione – Parte terza


La reazione di eliminazione

Concetti generali
Una reazione di eliminazione avviene quando un protone e un gruppo uscente sono allontanati da atomi di carbonio adiacenti, dando origine a un legame p tra i due atomi di carbonio.
Quando il cloruro di tert-butile è trattato con una base,oltre ai prodotti di sostituzione SN1 si formano anche altri prodotti. Uno dei quali è proprio il 2-metilpropene che proviene da una reazione di eliminazione.
Esistono anche per questo meccanismo due versioni:

  1. reazione di eliminazione monomolecolare o E1
  2. reazione di eliminazione bimolecolare o E2
Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


La reazione di eliminazione E2

Decorso della reazione
In una reazione di eliminazione bimolecolare o E2 l’eliminazione avviene per rimozione di un protone ad opera di una base e simultaneo allontanamento di un gruppo uscente.
La reazione segue una cinetica di secondo ordine, cioè la reazione è bimolecolare per cui la velocità dipende dalle concentrazioni sia del reagente che della base (velocità = k [RBr] [OH-]).
La E2 ha un meccanismo ad un singolo stadio (cioè è concertata) per cui tutti i legami sono scissi e formati in unico stadio.
Quindi lo ST unico contiene quattro legami parziali con la carica negativa distribuita tra la base ed il GU.
N.B. che l’entropia favorisce questo meccanismo che da due reagenti forma tre prodotti!

La reazione E2. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

La reazione E2. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


La reazione di eliminazione E2

Decorso della reazione: regola di Zaitsev (o Sytzeff)
In genere la reazione dà origine a una miscela di alcheni in cui l’alchene più sostituito (con cui si intende l’alchene con minor numero di atomi di idrogeno sui carboni impegnati nel doppio legame) si forma in quantità maggiore.
Questo anche perché l’alchene più è sostituito e più risulta stabile.
La regioselettività di una reazione E2 è determinata, quindi, dalle stabilità relative degli stati di transizione: infatti, il complesso attivato allo ST per la formazione di un alchene rassomiglia nella struttura all’alchene stesso e viene, quindi, stabilizzato dagli stessi fattori che stabilizzano l’alchene.
Ad esempio, nel caso del 2-bromobutano la base ha due differenti punti di attacco per estrarre un protone e dare come prodotti gli alcheni osservati.
N.B. una reazione si dice regioselettiva se fornisce in maniera predominante un isomero costituzionale di un solo tipo.

Decorso per una reazione E2. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Decorso per una reazione E2. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


La reazione di eliminazione E2

Decorso stereochimico delle reazioni E2
La specie che subisce tale tipo di eliminazione deve avere una ben precisa conformazione: infatti, la reazione E2 procede preferenzialmente quando l’idrogeno da staccare e il gruppo uscente possono assumere una conformazione anti fra loro.
Per esempio, il tosilato di (2R,3R)-3-fenil-2-butile dà esclusivamente (E)-2-fenil- 2-butene, mentre il suo diastereoisomero, il tosilato di (2S,3R)-3-fenil-2-butile dà (Z)-2-fenil-2-butene.
Il processo è, pertanto, anche chiamato eliminazione-anti o eliminazione antiperiplanare.
N.B. che per la reazione E1 non c’è un analogo requisito stereochimico.

Decorso stereochimico delle reazioni E2 – Eliminazione-anti. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Decorso stereochimico delle reazioni E2 - Eliminazione-anti. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Decorso stereochimico delle reazioni E2 – Eliminazione-anti. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Decorso stereochimico delle reazioni E2 - Eliminazione-anti. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Conformazioni sin ed anti

….piccola digressione
Conformazione sin: i legami dei gruppi H ed L devono essere dalla stessa parte rispetto all’asse del legame C-C, cioè devono formare un angolo diedro di 0°.
Conformazione anti: i legami dei gruppi H ed L devono essere opposti rispetto all’asse del legame C-C, cioè devono formare un angolo diedro di 180°.

Conformazioni sin ed anti. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Conformazioni sin ed anti. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


La reazione di eliminazione E2

Per i cicloesani sostituiti non sempre vale la regola di Zaitsev
La necessità di assumere una conformazione preferenziale porta a risultati molto interessanti nelle reazioni di eliminazione di alcuni composti ciclici.
Per esempio, quando il tosilato del trans-2-metilcicloesile viene trattato con tert-butossido di potassio dà solo il 3-metilcicloesene, ma nella conformazione diequatoriale più stabile del tosilato di trans-2-metilcicloesile nessuno degli atomi di idrogeno (cioè né quello sul C2 né quello sul C6) è anti rispetto al tosilato.
Tuttavia, se l’anello del cicloesano invertisse la propria conformazione a sedia, un atomo di H diventerebbe anti rispetto al tosilato e l’unico prodotto osservato sarebbe l’alchene formatosi per distacco di questo protone.
Ma allora significa che la molecola reagisce in questa conformazione e non c’è da meravigliarsi in quanto bisogna considerare che a temperatura ambiente esiste sempre una sia pur piccola quantità della conformazione diassiale in equilibrio con la più stabile conformazione equatoriale.

Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


La reazione di eliminazione E2

Decorso della reazione
Sebbene l’orientazione anti tra gruppo uscente e atomo di idrogeno appaia la più favorevole per le reazioni di eliminazione, essa non è la sola possibile: ad esempio, nei composti ciclopentilici l’eliminazione di un idrogeno e di un gruppo uscente che si trovano in trans l’uno rispetto all’altro è decisamente più facile, ma non esclude l’eliminazione dei gruppi che siano in cis.
Il tosilato di cis-fenilciclopentile ed il suo diastereoisomero trans, infatti, danno entrambi l’1-fenilciclopentene, sebbene con velocità diverse.

Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Reazione di eliminazione E1

Decorso della reazione
La reazione E1 è un’ eliminazione monomolecolare.
Cioè la sua cinetica è del primo ordine (velocità = k [RX]), quindi il suo meccanismo prevede più di uno stadio e lo stadio cineticamente determinante coinvolge il solo alogenuro alchilico.
I due stadi sono:

  1. l’eterolisi del legame C-X con formazione di un carbocatione intermedio, esattamente come avviene nel meccanismo SN1!
  2. una base rimuove il protone da un C adiacente al carbocatione (un carbonio β) e la coppia solitaria di elettroni del legame C-H viene utilizzata per formare il nuovo legame π.
Decorso per una reazione E1. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Decorso per una reazione E1. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Decorso per una reazione E1. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Decorso per una reazione E1. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


La reazione di eliminazione E1

Influenza sul decorso della reazione

  • La velocità di una reazione E1 aumenta all’aumentare dei gruppi R sul C che porta il Gruppo Uscente: alogenuri alchilici più sostituiti, infatti, creano carbocationi più stabili il che significa che l’energia di attivazione della reazione è più bassa e quindi la reazione è più veloce (Postulato di Hammond). In realtà la reazione è diffile che avvenga con un alogenuro primario visto che il carbocatione corrispondente è altamente instabile.
  • La forza della base determina se il meccanismo dell’eliminazione è di tipo E1 o E2: le basi forti come OH- e RO- favoriscono le E2, mentre le deboli come H2O e ROH favoriscono le E1.
Influenza sul decorso della reazione. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Influenza sul decorso della reazione. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


La reazione di eliminazione E1

Decorso della reazione
Anche in questo caso vale la possibilità di una trasposizione del carbocatione.

Trasposizione del carbocatione. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Trasposizione del carbocatione. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


La reazione di eliminazione E1

Decorso della reazione
Anche in questo caso vale la regola di Zaitsev (o Sytzeff).
Per cui, se la reazione può dare origine a una miscela di alcheni, si forma prevalentemente l’alchene più sostituito.

Decorso per una reazione E1. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Decorso per una reazione E1. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


La reazione di eliminazione E1

Decorso della reazione
Per la reazione E1 non c’è un analogo requisito stereochimico della E2, cioè la reazione avviene anche quando l’idrogeno non è anti al C che porta la carica positiva.
Tale andamento si spiega con il fatto che la formazione del carbocatione avviene in uno stadio precedente alla rimozione del protone.

Decorso per una reazione E1. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Decorso per una reazione E1. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Sostituzione o eliminazione?

Competizione fra eliminazione e sostituzione
Ogni alogenuro alchilico (tranne un alogenuro metilico o benzilico), quando è trattato con una base o con un nucleofilo, ha la possibilità di percorrere tre diversi cammini di reazione tra loro in competizione:

  • La sostituzione bimolecolare del gruppo uscente (SN2)
  • L’eliminazione bimolecolare (E2)
  • La ionizzazione che porta ad un carbocatione che, a sua volta, reagirà o per dare la sostituzione o per subire l’eliminazione (SN1 o E1)

Quale di queste strade sarà effettivamente intrapresa dipende dalle altezze relative delle barriere di energia di ciascun cammino di reazione. Come possiamo, allora, decidere se avrà luogo una reazione di sostituzione o di eliminazione? A questo scopo, i singoli casi vanno analizzati ponendosi ogni volta queste quattro domande:

L’atomo di carbonio che porta il gruppo uscente è primario, secondario o terziario?
Il nucleofilo è abbastanza forte?
Il nucleofilo è anche una base forte?
Si utilizza un solvente protico e, quindi, ionizzante?
Purtroppo non esiste una risposta semplice e spesso si ottengono miscele di composi, tuttavia in generale è vero che:

  • i buoni nucleofili (I-, Br-, SH-, CH3COO-) che sono basi deboli favoriscono la sostituzione.
  • le basi stericamente impedite e non nucleofile (tBuOK) sfavoriscono la eliminazione.

Sostituzione o eliminazione?

Competizione fra eliminazione e sostituzione
Con un alogenuro alchilico primario:

  • con nucleofili forti, si ha sostituzione SN2
  • con basi forti e stericamente impedite, si ha eliminazione E2

Con un alogenuro alchilico terziario:

  • con nucleofili o basi deboli, si ha una miscela di prodotti SN1 ed E1
  • con basi forti, si eliminazione E2

Con un alogenuro alchilico secondario:

  • con nucleofili e basi forti, si ha una miscela di prodotti SN2 ed E2
  • con basi forti e stericamente impedite, si ha eliminazione E2
  • con nucleofili o basi deboli, si ha una miscela di prodotti SN1 ed E1
Competizione fra eliminazione e sostituzione. Competizione fra eliminazione e sostituzione. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Competizione fra eliminazione e sostituzione. Competizione fra eliminazione e sostituzione. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


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