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Romualdo Caputo » 10.Stereochimica – Parte terza


Riepilogando…

Regole
Le proiezioni di Fischer devono rispettare alcune regole convenzionali.

  1. Non si indica il carbonio dello stereocentro, che si sottintende al punto di incrocio delle valenze orizzontali e verticali.
  2. Nella proiezione le valenze verticali sono quelle orientate dietro il piano del foglio e puntano, quindi, lontano dall’osservatore. Le valenze orizzontali sono quelle orientate davanti al piano del foglio e puntano verso l’osservatore.
  3. La catena carboniosa sta sulla linea verticale.
  4. Il carbonio più ossidato sta in alto -CH3 < -CH2OH < CH(-OH)-CO- < -CHO < -COOH
  5. Non sono consentiti spostamenti arbitrari di atomi o gruppi, in quanto lo scambio di due qualsiasi sostituenti comporta l’inversione della configurazione dello stereocentro.
  6. Una rotazione di 180° nel piano non cambia la molecola.
  7. Non ruotare mai di 90°.
  8. Non ruotare mai fuori dal piano.

Fischer

L’ovvio corollario della regola n. 5 è che, se su una proiezione vengono effettuati in successione due scambi fra sostituenti qualsiasi, si riottiene la rappresentazione dell’enantiomero originario.
La generalizzazione di quanto detto finora porta alla conclusione che un numero pari di scambi, operati su una qualsiasi proiezione di Fischer, mantiene inalterata la configurazione dello stereocentro, mentre un numero dispari di scambi fa ottenere la configurazione opposta.

Due scambi nella proiezione di Fischer restituiscono l’enantiomero di partenza

Due scambi nella proiezione di Fischer restituiscono l'enantiomero di partenza


R ed S con Fischer

Determinare R ed S nelle proiezioni di Fischer.
Vediamo ora come sia possibile assegnare la configurazione R o S ad uno stereocentro, avendo a disposizione non una rappresentazione a cunei bensì una proiezione di Fischer.
Prendiamo come esempio i due enantiomeri dell’acido (+)-lattico, la cui proiezione di Fischer ci è già familiare ed attribuiamo, pertanto, la priorità ai singoli gruppi legati allo stereocentro. Sulla base delle regole viste in precedenza avremo il seguente ordine di priorità decrescente

OH > CO2H > CH3 > H

È possibile definire il descrittore della configurazione (R o S) considerando la rotazione che occorre imprimere al “volante” per andare dal gruppo a maggiore priorità, 1, a quello a priorità 2 e quindi a quello a priorità 3. Nel caso dell’acido (+)-lattico il senso della rotazione è quello antiorario e pertanto si può attribuire al suo stereocentro la configurazione S.

Assegnazione della configurazione ad un enatiomero dell’acido lattico

Assegnazione della configurazione ad un enatiomero dell'acido lattico


Molecole con due stereocentri

Due stereocentri
Nel caso di composti con due stereocentri si utilizzano proiezioni di Fischer costituite da una doppia croce. Secondo le convenzioni già viste, i punti di intersezione tra le linee rappresentano i due stereocentri, le valenze verticali rappresentano i legami diretti dietro il piano, lontano dall’osservatore, e quelle orizzontali i legami rivolti verso l’osservatore.
Poniamo in proiezione di Fischer uno degli stereoisomeri dell’acido tartarico (ad es. quello riportato), si dovranno effettuare le seguenti operazioni:

  • si rappresenta inizialmente la molecola mediante formule a cavalletto (rappresentazione spaziale della molecola in prospettiva: visione della molecola dall’alto e da un lato) (fig. 2-b)
  • quindi, si dispone la molecola in una conformazione eclissata in modo da collocare la catena lineare più lunga lontano dall’osservatore (fig. 2-c)
  • si proietta la molecola sul piano, ricordando di disporre l’atomo di carbonio 1 in alto (fig. 2-d)
Fig.1 L’acido tartarico

Fig.1 L'acido tartarico

Fig.2 Dalla rappresentazione a cavalletto alla proiezione di Fisher

Fig.2 Dalla rappresentazione a cavalletto alla proiezione di Fisher


Fischer

…quindi:
A questo punto assegniamo le configuarazioni R o S a ciascun centro stereogenico.

Diastereoisomero 2S, 3S

Diastereoisomero 2S, 3S


Fischer

La stessa operazione, effettuata su tutti gli stereoisomeri dell’acido tartarico, porta a scrivere le quattro proiezioni di Fischer di fianco riportate.
A e B rappresentano una coppia di enantiomeri, mentre C e D rappresentano la stessa molecola, una forma meso.
In realtà l’acido tartarico ha tre stereoisomeri: lo stereoisomero A che è enantiomero di B e diastereoisomero di C, lo stereoisomero B che è enantiomero di A e diastereoisomero di C ed infine lo stereoisomero C che è diastereoisomero di A e di B.
I due stereoisomeri A e B ruotano il piano della luce polarizzata, sono quindi otticamente attivi, mentre lo stereoisomero C non è chirale, non ruota il piano della luce polarizzata e risulta quindi otticamente inattivo.
Per l’attribuzione delle configurazioni R o S ai due centri chirali presenti nei tre stereoisomeri si procede come già visto nella diapositiva precedente.

I 4 stereoisomeri dell’acido tartarico

I 4 stereoisomeri dell'acido tartarico


Configurazioni R, S nei composti ciclici

La stereoisomeria dei composti ciclici
Due sostituenti sull’anello del ciclopentano possono stare da parti opposte rispetto al piano dell’anello, ossia trans l’uno rispetto all’altro, oppure dalla stessa parte, ossia cis l’uno rispetto all’altro.
I due stereoisomeri sono enantiomeri (immagini speculari non sovrapponibili) e per l’attribuzione delle configurazioni R o S ai due centri chirali presenti nelle tre configurazioni conviene utilizzare le proiezioni di Fischer.
Per rappresentare, ad esempio, la molecola dell’(1S,2S)-1,2-dibromociclopentano in proiezione di Fischer bisogna disporre il modello tridimensionale con la catena di atomi di carbonio più lunga, rappresentata dall’anello, che si allontana dall’osservatore. A questo scopo si ruota l’anello, che giace sul piano del foglio, di 90° intorno all’asse indicato in figura.
In questo modo l’anello si dispone perpendicolarmente al piano del foglio ed i due sostituenti sui carboni 1 e 2 restano orientati verso l’osservatore.

Gli stereoisomeri dell’1,2-dibromociclopentano

Gli stereoisomeri dell'1,2-dibromociclopentano

Proviamo ad ottenere la proiezione di Fischer

Proviamo ad ottenere la proiezione di Fischer


Configurazioni R, S nei composti ciclici

La stereoisomeria dei composti ciclici
Una volta disposta la molecola in modo che gli stereocentri risultino correttamente orientati nella proiezioni di Fischer, per l’attribuzione delle configurazioni R o S ai due centri chirali si procede come già visto nelle diapositive precedenti.

Diastereoisomero 2S,3S

Diastereoisomero 2S,3S


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