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Antonello Santini » 8.Acidi e Basi


Ruolo dell’acqua come solvente e come reagente


Ruolo dell’acqua come solvente e come reagente (segue)

Prodotto ionico dell’acqua

Poiché nell’acqua pura [H2O] ha un valore costante, si può scrivere Kc · [H2O]2 = Kw = [H3O+] · [OH-] dove Kw è una nuova costante, chiamata prodotto ionico dell’acqua. Il valore di Kw a 25°C è:

Kw=[H3O+] · [OH-]=1 · 10 -14

da cui in acqua pura:

[H3O+] = [OH-] 1 · 10-7 mol/l

il valore della costante Kw deve essere soddisfatto sia in acqua pura che in qualsiasi tipo di soluzione acquosa, ossia qualunque sia la provenienza degli ioni H3O+ e OH-.

Ruolo dell’acqua come solvente e come reagente (segue)

Acidi e Basi forti e deboli

…..

A seconda della prevalenza degli ioni H3O+ o degli ioni OH-, una soluzione può essere definita:

……….

Per [H3O+] > 1 · 10-7 mol/l > [OH-] ……….. ACIDA

Per [H3O+] = [OH-] = 1 · 10-7 mol/l……….. NEUTRA

Per [H3O+] < 1 · 10-7 mol/l < [OH-] ……….. BASICA

Ruolo dell’acqua come solvente e come reagente: acidi e basi forti e deboli.


pH

L’acidità, la neutralità, la basicità di una soluzione acquosa vengono espresse per comodità di calcolo in termini di pH, ossia del logaritmo negativo, in base 10, della concentrazione molare degli ioni H3O+:

pH = -log [H3O+]

cioè

[H3O+] = 10 - pH

L’insieme dei valori di pH compresi normalmente tra 0 e 14 costituisce la scala del pH.

Indicatori acido-base

Gli indicatori acido-base, o indicatori di pH, sono sostanze organiche che hanno la proprietà di assumere colori diversi in funzione del pH della soluzione in cui sono disciolti in quantità piccolissime.
Tale fenomeno è dovuto alla loro proprietà di acido (o base) debole, le cui forme coniugate hanno colore diverso.
In soluzione l’indicatore indissociato, HIn, partecipa all’equilibrio acido-base:

HIn + H2O …….. ↔ ……. In- + H3O+

forma acida …………. forma basica

colore A ……………. colore B

Indicatori acido-base (segue)

La costante di ionizzazione è:

K_{In}=\frac {[H_3O^+][HIn]}{[HIn]}~~, \text{da cui}~~~ \frac {K_{In}}{[H_3O^+]}=\frac {[In^-]}{[HIn]}

Quando KIn = [H3O+], ossia pKIn = pH, si ha: log [HIn] = log [In-], l’indicatore è al suo punto di viraggio, cioè assume un colore intermedio tra A e B.

Per valori di pH < pKIn, log [In-] < log [HIn]: l’indicatore assume il colore A, ossia la soluzione è acida rispetto all’indicatore usato.

Per valori di pH > pKIn, log [In-] > log [HIn]: l’indicatore assume il colore B, ossia la soluzione è basica rispetto all’indicatore usato.

Indicatori acido-base (segue)

L’occhio umano è capace di apprezzare la colorazione netta dell’una o dell’altra forma, quando il rapporto [In-] : [HIn] è 1 : 10 o 10 : 1; perciò più che al punto di viraggio ci si riferisce a un campo di viraggio corrispondente a 2 unità di pH. Indicatori di uso comune sono l’arancio di metile, il tornasole, la fenolftaleina ed altri il cui campo di viraggio è riportato nella Tabella successiva. Gli indicatori sono usati nelle reazioni di titolazione di acidi e di basi.

Acidi e Basi forti e deboli


Titolazioni acido-base

  • Le titolazioni acido-base sono metodi analitici per determinare la concentrazione, nota in maniera approssimata,  di un acido o di una base in soluzione acquosa impiegando una soluzione a concentrazione esattamente nota.
  • Questi metodi si basano sull’aggiunta, in piccole aliquote successive, di un determinato volume di uno standard a concentrazione nota (titolo) ad un determinato volume di una soluzione a concentrazione incognita (o meglio nota in maniera approssimata) da titolare.
  • Il requisito fondamentale è che titolante e sostanza da titolare reagiscano in maniera stechiometrica e che la reazione vada a completamento.

Titolazioni acido-base (segue)

  • Nell’analisi volumetrica le concentrazioni delle soluzioni vengono espresse in normalità (N), numero di equivalenti per unità di volume in litri, così da rendere 1:1 il rapporto stechiometrico con cui titolante e sostanza da titolare reagiscono.
  • La titolazione si conclude quando il numero di equivalenti del titolante è uguale al numero di equivalenti della sostanza da titolare: si è raggiunto il punto di equivalenza.
  • Il punto finale di una titolazione, indica il numero di equivalenti di titolante aggiunti fino al momento in cui si ritiene di aver raggiunto il punto di equivalenza.

A causa dell’errore sperimentale e dei limiti dei metodi utilizzati, il punto finale è diverso dal punto di equivalenza. I due termini coincidono solo in una titolazione ideale.

Esempio: titolazione acido forte – base forte

L’acido cloridrico sarà il titolante e l’idrossido di sodio la soluzione da titolare. Il rosso fenolo ha un pH di viraggio fra 6.4 e 8.0: nella forma indissociata è giallo, nella forma dissociata è rosso. La sua pKIn è circa 7.5.
Questo indicatore verrà usato nella titolazione di una base forte (NaOH) con un acido forte (HCl).


Titolazioni acido-base

La reazione che avviene per aggiunta della base forte è una reazione di neutralizzazione: gli equivalenti di NaOH aggiunti reagiscono con un identico numero di equivalenti di HCl, formando H2O:

HCl + NaOH → Na+ + Cl- + H2O

Si può seguire l’andamento di una titolazione costruendo una curva chiamata diagramma di titolazione che riporta il Volume di titolante in funzione del pH.


Soluzioni acquose di sali

L’equilibrio di dissociazione dell’acqua presente in tutte le soluzioni acquose, gli equilibri di dissociazione di acidi e basi deboli e le proprietà di elettroliti forti come i sali possono determinare l’instaurarsi in una soluzione di più equilibri coesistenti aventi uno o più ioni in comune.


Idrolisi

La reazione fra un acido e una base è una reazione di neutralizzazione. In molti casi, però, l’interazione fra gli ioni e l’acqua è così forte che le soluzioni risulteranno o acide o basiche per la reazione acido base degli ioni con l’acqua che agisce da reagente oltre che da solvente, questa reazione è chiamata idrolisi.


Ruolo dell’acqua come solvente e come reagente (segue)


Ruolo dell’acqua come solvente e come reagente (segue)

1. Sali che provengono da un acido e una base forti

Non si ha idrolisi e i sali (ad es. NaCl) conferiscono alla soluzione un pH neutro. L’acido HCl e la base NaOH sono entrambi forti e non hanno nessuna tendenza a riformarsi “a spese” dell’acqua.

2. Sali che provengono da un acido forte e una base debole.
Si ha idrolisi e i sali rendono acida la soluzione. Per es. il cloruro di ammonio NH4Cl. L’acido non ha alcuna tendenza a riformarsi, mentre lo ione NH4+ dà luogo alla reazione:

NH4+ + H2O → NH3 + H3O+

che comporta un aumento degli ioni H3O+ e quindi una diminuzione del pH.

Ruolo dell’acqua come solvente e come reagente (segue)

3. Sali che provengono da un acido debole e una base forte

Si ha idrolisi e i sali rendono basica la soluzione. Per es. l’acetato di sodio CH3COONa. Questo sale si dissocia in acqua, e lo ione acetato (CH3COO- ), dà luogo alla seguente reazione:

CH3COO- + H2O → CH3COOH + OH-

che comporta un aumento degli ioni OH- e quindi una diminuzione degli ioni H+.

Ruolo dell’acqua come solvente e come reagente (segue)

4. Sali che provengono da un acido ed una base debole

Si ha idrolisi e i sali come ad es. CH3COONH4 conferiscono alla soluzione pH neutro nel caso in cui le costanti di ionizzazione sono simili. Le reazioni avvengono quasi nella stessa misura per cui non riescono a modificare il pH dell’acqua:

NH4+ + H2O → NH3 + H3O+

CH3COO- + H2O → CH3COOH + OH-

L’ acqua si comporta da solvente e da reagente ma viene rispettato il valore costante del prodotto ionico dell’acqua.

Ruolo dell’acqua come solvente e come reagente (segue)


Sistemi tampone

Una soluzione tampone è un sistema chimico capace di neutralizzare l’aggiunta di moderate quantità di acidi o basi forti, e quindi di mantenere costante il grado di acidità o pH di una soluzione.

  • Un tampone contiene una coppia coniugata acido-base, che può essere costituita da un acido debole in presenza della sua base coniugata, per es. il sistema acido acetico-acetato sodico, la cui coppia acido-base è CH3COOH/CH3COO-, oppure da una base debole in presenza del suo acido coniugato, per es. il sistema ammoniaca-cloruro d’ammonio formato dalla coppia acido-base NH4+/NH3.

Sistemi tampone (segue)

L’azione tampone del sistema è determinata dalla duplice presenza di una forma acida capace di neutralizzare le piccole aggiunte di una base, e di una forma basica capace di neutralizzare le piccole aggiunte di acidi. Le soluzioni tampone sono fondamentali in tutte quelle reazioni chimiche che richiedono un pH costante e nella maggior parte dei processi biochimici.

Equilibri di solubilità di sali poco solubili. Prodotto di solubilità

Per un sale molto poco solubile come, per es. il bromuro di argento (AgBr) l’equazione di equilibrio per la sua soluzione satura in presenza del corpo di fondo è:

AgBr(s) ↔ Agaq++Braq-

la costante d’equilibrio Kc del sistema è:

K_c = \frac{{[Ag_{(aq)}^+]\cdot[Br^-_{(aq)}}]}{[AgBr_{s}]}

[AgBr(s)] è la concentrazione costante di un solido puro e può quindi essere inglobata nella costante d’equilibrio Kc. Si ottiene una nuova costante Kps=[AgBr(s)], chiamata costante di solubilità o prodotto di solubilità e riferita a una data temperatura: Kps=[Agaq+]·[Braq-].

Equilibri di solubilità di sali poco solubili. Prodotto di solubilità (segue)

  • .Dal valore del prodotto di solubilità è possibile ricavare la solubilità di un sale in grammi per litro.
  • Se a una soluzione satura di bromuro d’argento, AgBr, viene aggiunto, per esempio, del bromuro di potassio (KBr) avente lo ione Br- in comune con AgBr, [Braq-] aumenta e l’equilibrio:

AgBr(s) ↔ Agaq++Braq-

si sposta a sinistra (principio di Le Chatelier). L’aggiunta di uno ione comune alla soluzione satura di un elettrolita poco solubile diminuisce la sua solubilità.

Prodotto di solubilità Kps di alcuni sali e idrossidi (a 25°C)


Solubilità in acqua di alcune sostanze (20°C, 1 Atm)


Prodotto ionico dell’acqua: KW

Calcolare la [H3O+] in una soluzione acquosa in cui [OH-]=4· 10-3 M e stabilire se la soluzione è acida o basica.

[H_3O^+]=\frac{K_W}{[OH^-]}=\frac{10^{-14}}{4\cdot 10^{-3}}=2.5\cdot 10^{-12}~~M

Dato che [H3O+] < [OH-] la soluzione è basica.

pH delle soluzioni acquose: esempi

Calcolare il pH di una soluzione 0.5 M di un acido debole HA sapendo che KB della sua base coniugata è pari a 2.22 · 10-11.

Si calcola innanzitutto la KA dell’acido:

K_A=\frac{K_W}{K_B}=\frac{10^{-14}}{2.22\cdot 10^{-11}}=4.5\cdot 10^{-4}

si ricava quindi [H_3O^+] : [H_3O^+]=\sqrt{K_A\cdot C_A}=\sqrt{4.5 \cdot 10^{-4}\cdot 0.5}=0.015

da cui:

pH=-log 0.015=1.8

Calcolare la concentrazione di una soluzione di acido formico a pH 2.17, sapendo che KA=2·10-4.

Dal valore del pH si risale alla concentrazione degli ioni H3O+ in soluzione:

[H3O+]=10-pH=10-2.17=6.77 · 10-3 M

Nota la concentrazione degli ioni H3O+, si ricava ora la concentrazione dell’acido:

C_A=\frac{H_3O^+}{K_A}=\frac{4.57\cdot 10^{-5}}{2\cdot 10^{-4}}=0.225 ~~M

Idrolisi

Calcolare il pH di una soluzione 0.1 di CH3COONa (Ka=1.8 · 10-5 a 25°C).

Prima osservazione da fare è che, essendo l’acetato di sodio un elettrolita forte, esso è dissociato totalmente in soluzione negli ioni CH3COO- ed Na+. La concentrazione iniziale di questi ioni in soluzione è pertanto 0.1 M ma, mentre lo ione Na+ non dà luogo a reazioni di idrolisi, lo ione acetato (base coniugata di acido debole) reagisce con l’acqua secondo la reazione:

CH3COO- + H2O ↔ CH3COOH + OH-

La cui costante di equilibrio, la costante di idrolisi, è data da:

\frac{[CH_3COOH][OH^-]}{[CH_3COO^-]}=K_b

K_b=\frac{K_W}{K_a}=\frac{1.0 \cdot 10^{-14}}{1.8 \cdot10^{-5}}=5.5 \cdot 10^{-10}

Idrolisi (segue)

Indicando con x le moli di CH3COO- idrolizzate per litro di soluzione, le concentrazioni delle varie specie all’equilibrio sono quelle riportate nello schema a lato.

Sostituendo i valori riportati nella tabellina, si ottiene la relazione:

\frac{x \cdot x}{0.1 - x}=K_b = 5.5 \cdot 10^{-10}

Ora, considerando che la reazione di idrolisi è nettamente spostata verso sinistra, possiamo ritenere trascurabile la quantità di CH3COO- che si trasforma e quindi sostituire 0.1 a 0.1 – x, senza commettere errore apprezzabile; per cui:

\frac{x^2}{0.1}=5.5 \cdot 10^{-10}

quindi:

x=[OH^-]=\sqrt{5.5 \cdot 10^{-10}\cdot 10^{-1}}=7.4\cdot 10^{-6}M

pOH=-log (7.4 \cdot 10^{-6})=5.1

pH=14.0-5.1=8.9


Idrolisi (segue)

Calcolare il pH di una soluzione ottenuta sciogliendo 9.36 g di NH4Cl (MM=53.5 g/mol) in 400 ml d’acqua, sapendo che la costante di dissociazione dell’ammoniaca (NH3) è KB=1.85 · 10-5.

Si calcola innanzitutto CS:

n_{NH_4Cl}=\frac {9.36~g}{53.5 g/mol}=0.18 ~mol ~~~\text{e}~~~C_S = \frac{0.18~mol}{0.4~l}=0.45~M

Il sale subisce idrolisi acida, si calcola dunque [H3O+] mediante la relazione vista:

[H_3O^+]=\sqrt{\frac{10^{-14}}{1.85\cdot 10^{-5} }0.45}=1.56\cdot 10^{-5}~M

Il pH è quindi pari a:

pH=-log (1.56 · 10-5)=4.8

Soluzioni Tampone

Calcolare il pH di una soluzione tampone formata da HF (acido debole) ad una concentrazione 3 M e NaF ad una concentrazione 2 M sapendo che KA = 7 · 10-4.

Si calcola innanzitutto la concentrazione degli ioni H3O+ pari a:

[H_3O^+]=K_A ~\cdot ~ \frac {[HF]}{[NaF]}=7 ~\cdot~ 10^{-4}~\cdot~ \frac 3 2 = 1.05 ~\cdot~ 10^{-3}

da cui si risale al pH:

pH = – Log (1.05 · 10-3) = 2.98

Il problema si può risolvere anche in un solo passaggio applicando l’equazione di Henderson-Hasselbach:

pH=-log~K_A + log \frac{[NaF]}{[HF]}= - log (7~\cdot ~10^{-4})+log \frac 2 3 = 3.155 -0.176 =2.98

Soluzioni Tampone (segue)

Calcolare il pH di una soluzione 0.3 M in NH4Cl e 0.6 M in NH3 (Kb di NH3 = 1.8 · 10-5).

La soluzione contiene la base debole NH3 ed il suo acido coniugato NH4+ (derivato dalla dissociazione dell’elettrolita forte NH4Cl) in equilibrio tra loro secondo la reazione:

NH3 + H2O ↔ NH4+ +OH-

La soluzione è quindi un buffer o tampone ed il suo pH può essere calcolato:

pH=pK_a + log \frac {[base]}{[acido]} = pK_a + log \frac{[NH_3]}{[NH_4^+]}

Soluzioni Tampone (segue)

Quindi possiamo porre la concentrazione all’equilibrio dell’ammoniaca, NH3, uguale alla concentrazione analitica, che è 0.6 M, e la concentrazione all’equlibrio dello ione ammonio NH4+, uguale alla concentrazione analitica del sale, che è 0.3 M. Quindi, sostituendo i valori numerici delle concentrazioni e ricordando che:

pKa = pKW – pKb

e, nel nostro caso:

pKa = 14.00 – 4.79 = 9.26

il pH della soluzione è:

pH=9.26 + log \frac {0.6}{0.3}= 9.26 + 0.30 =9.56

Solubilità e prodotto di solubilità

La solubilità del cromato di argento, Ag2CrO4, è di 4.31 · 10-2 g/l a 25°C. Calcolare il prodotto di solubilità.

Sapendo che 1 mol Ag2CrO4 = 331.74 g Ag2CrO4, si può anche dire che la solubilità è di 1.3 · 10-4 mol/l (4.31 · 10-2 / 331.74). L’equazione di dissociazione per questo sale è:

Ag2CrO4(s) ↔ 2 Ag+(aq) + CrO42-(aq)

Il prodotto di solubilità è dato dall’espressione:

Kps = [Ag+]2 [CrO42-]

Dalla dissociazione di 1 mol di Ag2CrO4 si formano 2 mol di Ag+ e 1 mol di CrO42-, per cui da 1.3 · 10-4 mol di Ag2CrO4 si formano 2.6 · 10-4 mol di Ag+ e 1.3 · 10+4 mol di CrO42-. Si può dire, allora, che:

[Ag+] = [2.6 · 10-4] e [CrO42-] = 1.3 · 10-4

e perciò:

Kps = [Ag+]2 [CrO42-] = [2.6 · 10-4]2 [1.3 · 10-4] = 8.8 · 10-12 mol3/l3

Solubilità e prodotto di solubilità (segue)

Il calomelano, Hg2Cl2, ha prodotto di solubilità 1.1 · 10-18. Calcolare la sua solubilità in termini di molarità.

L’equazione di dissociazione è: Hg2Cl2(s) ↔ Hg22+(aq) + 2 Cl-(aq)

Indicando con x la concentrazione molare di Hg22+, la concentrazione molare di Cl- sarà 2x. Riportiamo queste indicazioni nell’espressione della costante d’equilibrio:

Kps = [Hg22+] [Cl-]2 = 1. 1 · 10-18 = x · (2x)2 = 4x3

da cui:

x=\sqrt[3]{\frac {1.1 ~\cdot ~ 10^{-18}}4}= 6.5 ~\cdot ~ 10^{-7}

Il valore trovato è la concentrazione molare di [Hg22+], ma anche la concentrazione di Hg2Cl2 sciolto, dal momento che 1 mol di Hg2Cl2 dà origine, in soluzione, ad 1 mol di Hg22+.

Solubilità e prodotto di solubilità (segue)

La solubiltà di Ag2CrO4 è 8.0 · 10-5 moli per litro di soluzione. Calcolare il prodotto di solubilità.

Se la solubilità di Ag2CrO4 è 8.O · 10-5 moli · l-1 e ogni mole di sale produce una mole di ioni CrO4e due moli di ioni Ag+ secondo l’equazione:

Ag2CrO4(s) ↔ CrO4(aq)+ 2Ag+(aq)

Nella soluzione satura si avrà:

[CrO4--] = 8.0 · 10-5 moli · l-1

[Ag+] = 2 · 8.0 · 10-5 moli · l-1

da cui:

Kps = [CrO4--] [Ag+]2 = 8.0 · 10-5 (2 · 8.0 · 10-5)2 = 2.0 · 10-12 moli3 · l-3

Solubilità e prodotto di solubilità (segue)

Il Kps di AgBr è di 5.0 · 10-13 a 25°C. Calcolare la solubilità molare del bromuro di argento.

Poichè ogni mole di AgBr si dissocia in una mole di ione Ag+ ed una mole di ioni Br-, si avrà:

Solubilità molare = S = [Ag+] = [Br-]

Poichè:

Kps = [Ag+] [Br-]

5.0 · 10-13 = S · S

da cui:

S = \sqrt{5.0 \cdot 10^{-13}}=7.1 \cdot 10^{-7}~\text{moli}~\cdot 1^{-1}

Cioè in un litro di soluzione a 25°C è possibile sciogliere non più di 7.1 · 10-7 moli, equivalenti a 7.1 · 10-7 mol · 187.8 g mol-1, pari a  1.33· 10-4 g di bromuro di argento.

Solubilità e prodotto di solubilità (segue)

Calcolare la solubilità molare di AgBr di una soluzione 0,01 M di NaBr. Il Kps di AgBr è quello dell’esercizio precedente:

Kps = [Ag+] [Br] = 5.0 · 10-13 moli2 · l-2

Detta S la solubiltà moalr di AgBr e considerando che il NaBr è un elettrolita molto solubile, possiamo porre:

[Ag+] = S moli · l-1

[Br-] = (S + 0.01) moli · l-1

per cui:

Kps = S · (S + 0.01)

Ora, anche tenendo presente il risultato dell’esercizio precedente ma, più in generale, dalla conoscenza del valore numerico di Kps si può prevedere un basso valore di S, per cui non si commette grosso errore ritenendola trascurabile rispetto a 0.01. L’espressione precedente così diventa:

Kps = S · 0.01 = 5.0 · 10-13 moli2 · l-2

da cui:

S = 5.0 · 10-13 · 102 = 5.0 · 10-11 moli · l-1

Esempi ed applicazioni numeriche

Titolazione acido forte base forte.

Titolazione acido forte base forte.

Vetreria tarata: la buretta.

Vetreria tarata: la buretta.


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