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Salvatore Spagna Musso » 4.Alterazione e rettificazione dei grassi


Andamento dell’irrancidimento ossidativo

I grassi in genere, e gli oli in particolare, in determinate condizioni soggiacciono ad un fenomeno di ossidazione che, specificamente, viene chiamata “autossidazione” o “irrancidimento ossidativo”.
Esso è responsabile della formazione di composti dall’odore e sapore sgradevoli che sono caratteristici della “rancidità”; alcuni di essi, poi, sono stati accertati anche come dannosi per la salute.

Ossidazione dei grassi: a) iniziazione; 
b) propagazione; c) terminazione. (da  Pallotta et al. )

Ossidazione dei grassi: a) iniziazione; b) propagazione; c) terminazione. (da Pallotta et al. )


Le varie fasi dell’ossidazione

L’irrancidimento ossidativo procede per via radicalica e può distinguersi in tre fasi: iniziazione, propagazione, terminazione che, salvo all’inizio, avvengono simultaneamente.
Il fenomeno, che è favorito dalla temperatura, dall’ossigeno e dalla luce, porta alla formazione di perossidi da cui, per decomposizione, si formano i prodotti secondari di ossidazione, tra cui i composti carbonilici.

Le varie fasi dell’irrancidimento ossidativo.

Le varie fasi dell'irrancidimento ossidativo.

Energie dei diversi legami C-H.

Energie dei diversi legami C-H.


L’azione dei catalizzatori metallici

Oltre all’iniziazione primaria si verifica, quando l’ossidazione è ormai in fase avanzata, anche una iniziazione secondaria che deriva essenzialmente dalla decomposizione dei prodotti primari di ossidazione.
Tale decomposizione può essere di tipo “monomolecolare” o “bimolecolare” a seconda della concentrazione in perossidi.

Azione del catalizzatore e iniziazione secondaria.

Azione del catalizzatore e iniziazione secondaria.


Isomerizzazione dei doppi legami

L’autossidazione non comporta solo la formazione di prodotti primari e secondari di ossidazione ma anche fenomeni di trasposizione del doppio legame e di isomeria geometrica con formazione di doppi legami trans in quanto le molecole tendono ad acquistare conformazioni a minore energia e quindi più stabili.

Meccanismo di ossidazione dell’oleato.

Meccanismo di ossidazione dell'oleato.

Meccanismo di ossidazione del linoleato.

Meccanismo di ossidazione del linoleato.


Evoluzione degli idroperossidi

Gli idroperossidi, in determinate condizioni, possono evolvere con produzione di composti volatili o ad alto peso molecolare.
I primi si formano per decomposizione degli idroperossidi e sono costituiti soprattutto da composti carbonilici.
I secondi, invece, si formano soprattutto per la combinazione di due radicali liberi nella fase di terminazione.

Formazione di composti carbonilici, alcoli ed epossidi.

Formazione di composti carbonilici, alcoli ed epossidi.

Formazione di acidi.

Formazione di acidi.


Gli antiossidanti

La stabilità temporale di un grasso all’ossidazione può variare a seconda della risultante dell’effetto antagonista che svolgono catalizzatori ed antiossidanti sempre presenti nei grassi.
Per rallentare ulteriormente l’ossidazione si può ricorrere all’aggiunta di antiossidanti naturali o di sintesi. In ogni caso, comunque, gli antiossidanti utilizzati devono essere permessi dalla normativa vigente.

Derivati dell’acido gallico e acido nordiidroguaiaretico.

Derivati dell'acido gallico e acido nordiidroguaiaretico.

Butilossianisolo (BHA) e butilossitoluolo (BHT).

Butilossianisolo (BHA) e butilossitoluolo (BHT).


Il processo di rettificazione: la degommazione

La rettificazione è un processo che ha lo scopo di correggere difetti del grasso o, comunque, per riportare i suoi parametri chimici o fisici entro i valori previsti dalla normativa e si articola in varie fasi: degommazione, neutralizzazione, decolorazione, deodorazione e winterizzazione.
L’olio di oliva raffinato può essere destinato al consumo diretto solo previa miscelazione con oli vergini.

Schema generale del processo di rettificazione dei grassi.

Schema generale del processo di rettificazione dei grassi.

Degommazione dei grassi.

Degommazione dei grassi.


Perdite di neutralizzazione

La disacidificazione, che è senz’altro la fase più importante del processo di disacidificazione, può essere di tipo chimico o di tipo fisico.
La neutralizzazione chimica può essere effettuata sull’olio tal quale o sull’olio sciolto in solvente.
Il primo sistema, ormai poco usato, è didatticamente molto utile perché consente di illustrare le problematiche connesse con la neutralizzazione.

Coefficienti connessi con la neutralizzazione.

Coefficienti connessi con la neutralizzazione.

Equazione di Gibbs.

Equazione di Gibbs.


Il processo di raffinazione: disacidificazione dell’olio tal quale

La disacidificazione sull’olio tal quale è senz’altro il sistema più semplice di neutralizzazione ma, di contro, può portare a perdite notevoli di olio per emulsionamento per cui è utilizzata per oli che abbiano contenuti valori di acidità.

   Neutralizzazione chimica sull’olio tal quale.

Neutralizzazione chimica sull'olio tal quale.

Schema di un neutralizzatore discontinuo.

Schema di un neutralizzatore discontinuo.


Il processo di raffinazione: disacidificazione dell’olio in solvente

Il sistema di neutralizzazione dell’olio sciolto in solvente è senz’altro più difficoltoso da condurre ma presenta il vantaggio di ridurre fortemente le perdite di olio a causa di formazione di emulsioni.
La neutralizzazione dell’olio in miscella si applica, sempre, per gli oli estratti al solvente per cui precede in ogni caso la desolventizzazione.

Sistema di neutralizzazione dell’olio sciolto in solvente.

Sistema di neutralizzazione dell'olio sciolto in solvente.


Il processo di raffinazione: disacidificazione fisica

Il sistema fisico consente di neutralizzare oli ad elevatissima acidità e si basa sulla differenza di volatilità tra gli acidi grassi ed i trigliceridi.
L’elevato costo dell’impianto e della conduzione della neutralizzazione giustifica l’uso soprattutto per la produzione di acidi grassi allo stato puro.

Sistema di disacidificazione fisica dei grassi.

Sistema di disacidificazione fisica dei grassi.


Il processo di raffinazione: decolorazione e deodorazione

Le fasi finali della rettificazione sono la decolorazione, la deodorazione e la winterizzazione.
La decolorazione avviene di solito per azione di adsorbenti ma già nella fase di degommazione e di neutralizzazione si può avere una parziale decolorazione dell’olio mentre la deodorazione è sicuramente superflua nel caso in cui l’olio sia stato neutralizzato con il sistema fisico.

Schema della fase di decolorazione degli oli.

Schema della fase di decolorazione degli oli.

Schema della fase di deodorazione degli oli.

Schema della fase di deodorazione degli oli.


I materiali di supporto della lezione

Blitz H.D., Grosh W. – Food chemistry – Springer, Berlin (D), 1999

Capella P., Fedeli E., Bonaga G., Lercker G. – Manuale degli oli e dei grassi – Tecniche Nuove, Milano, 1997

Cheftel J.F.C., Cheftel H., Besançon P. – Biochimica e tecnologia – Edagricole, Bologna, 2001

Sciancalepore V. – Industrie agrarie – UTET, Torino, 1998

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