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Valeria Costantino » 17.Cinetica chimica


La velocità di reazione

La cinetica chimica è lo studio della velocità delle reazioni chimiche, cioè della variazione delle concentrazione dei reagenti (o dei prodotti) in funzione del tempo.

Le reazioni chimiche possono essere estremamente veloci, come, ad esempio, una reazione di combustione o di neutralizzazione, come pure estremamente lente, come l’ossidazione del perossido di idrogeno (la comune acqua ossigenata) o le reazioni di ossidazione responsabili dell’invecchiamento cutaneo.


Velocità di reazione

Conoscere la velocità di una reazione chimica è di fondamentale importanza, non solo nella sintesi di farmaci, ma anche nel valutare la velocità con cui un farmaco agisce o il sangue coagula.

In generale, i fattori che influenzano la velocità di reazione sono gli stessi per tutti i tipi di reazione e possono essere controllati per massimizzare la resa di una reazione o per rallentare una reazione indesiderata.

Velocità di reazione

Innanzitutto dobbiamo definire che cos’è la velocità di reazione: è la velocità con cui i reagenti scompaiono, o in cui i prodotti si formano.

In altre parole, è la variazione della concentrazione per unità di tempo.
Questo perché la concentrazione è una proprietà intensiva, e quindi in questo modo la velocità di reazione non dipende dalla quantità di sostanza che consideriamo.


La legge cinetica

Per determinare la velocità di una reazione occorre dunque misurare due grandezze: la variazione della concentrazione ed il tempo in cui essa avviene.
Consideriamo come esempio la reazione di decomposizione di N2O:

2N2O5 (g) → 4 NO2 (g) + O2 (g)

Si può dimostrare sperimentalmente che la velocità di questa reazione è direttamente proporzionale alla concentrazione di N2O55:
velocità di reazione = k [N2O5]
Questa che abbiamo scritto è la legge cinetica della reazione, e la costante k (minuscolo) è detta costante cinetica della reazione.

La legge cinetica

La variazione della concentrazione rispetto al tempo non dà origine ad una retta poiché la velocità di reazione cambia durante il corso della reazione. La [N2O5] diminuisce rapidamente all’inizio della reazione e sempre più lentamente al progredire della reazione.


Cinetica di primo ordine

Un legge cinetica come quella vista: velocità di reazione = k [N2O5] è detta cinetica del primo ordine, e la reazione vista è detta reazione di primo ordine, poiché la velocità dipende dalla prima potenza della concentrazione di N2O5.

Cinetica di secondo ordine

Per la reazione:
2 NO2 (g) → 2 NO (g) + O2 (g)

la legge cinetica è: velocità di reazione = k [NO2]2

Questa reazione ha dunque una cinetica del secondo ordine poiché l’esponente è 2.

Non c’è modo di prevedere la legge cinetica di una reazione dalla sua stechiometria. La legge cinetica può solo essere determinata sperimentalmente.

Teoria collisionale

Affinché avvenga una qualsiasi reazione chimica, è necessario che le molecole dei reagenti collidano le une con le altre.

La teoria delle collisioni dice che devono essere soddisfatte tre condizioni:

  • le molecole dei reagenti devono collidere tra loro
  • le molecole devono collidere con energia sufficiente da rompere i legami coinvolti nella reazione
  • le molecole devono collidere secondo una orientazione che può consentire il riarrangiamento degli atomi e la formazione dei prodotti.

L’Urto

La reazione, quindi, avviene come conseguenza diretta di un “urto”.
E’ necessario chiarire che il termine “urto” non indica un contatto fisico (distanza = 0) tra le costituenti (ad esempio i nuclei) delle molecole o atomi dei reagenti.

Il termine urto sta ad indicare che le particelle dei reagenti si avvicinano ad una distanza tale da provocare una interazione tra le nuvole di elettroni che si muovono attorno ai nuclei degli atomi dei reagenti.
Si devono verificare alcune condizioni perché tale “urto” sia da considerarsi “efficace”, cioè produttivo ai fini della formazione dei prodotti e non uno dei tantissimi urti che possono aversi tra le molecole.

Urto efficace

Un “urto” efficace deve:
1) avvenire con la corretta orientazione;


Complesso attivato

2) Deve avvenire tra particelle che hanno energia sufficiente a vincere tutte le possibili repulsioni.

I cambiamenti della struttura dei legami nel passare dalla struttura molecolare dei reagenti a quella dei prodotti richiedono energia perché si modificano strutture energeticamente stabili
Tutti questi contributi provocano la formazione di una barriera di energia che i reagenti devono superare per arrivare a formare i prodotti.
Si forma un composto intermedio che prende il nome di
“COMPLESSO ATTIVATO” che è un composto instabile che ha una struttura intermedia tra quella dei reagenti e dei prodotti.

Energia di attivazione

Per trasformarsi da reagenti in prodotti, le molecole devono possedere un’energia sufficiente per portarle alla formazione del complesso attivato, questa energia prende il nome di “energia di attivazione”.
Se non possiedono questa energia la reazione retrocede verso i reagenti.
Da qui la selezione in termini di energia degli “urti” efficaci.


Test di verifica

Guarda questo video e poi dai una definizione di energia di attivazione e costruisci un grafico sia per una reazione endotermica (energia dei reagenti minore di quella dei prodotti) che per una reazione esotermica (energia dei reagenti maggiore di quella dei prodotti).

Energia di attivazione

Energia di attivazione


Complesso attivato


Grafico coordinata di reazione/Energia di attivazione

Il grafico coordinata di reazione/energia rappresenta come varia l’energia potenziale nel tempo brevissimo che porta dai reagenti ai prodotti.
I punti della curva indicano le energie potenziali che il sistema deve assumere istante per istante affinché la reazione evolva dai reagenti ai prodotti.


Energia di attivazione

Tutte le reazioni chimiche posseggono una barriera di energia che deve essere superata affinché le molecole reagiscano.
L’energia minima per superare la barriera è detta energia di attivazione.

L’energia di attivazione di una reazione è la minima energia cinetica totale che le molecole devono fornire alle loro collisioni perché abbia luogo una reazione chimica.

Fattori che influenzano la velocità di reazione

Concentrazione dei reagenti: le molecole devono urtarsi per reagire, quindi maggiore è il numero delle molecole presenti, maggiore è la frequenza degli urti e quindi la velocità di reazione.

Stato fisico: le molecole devono potersi mescolare per urtare. Quando i reagenti sono nella stessa fase, il contatto avviene più facilmente. Quando sono in fasi diversa, il contatto avviene SOLO all’interfaccia tra le fasi.

Temperatura: le molecole devono urtarsi con energia sufficiente per reagire. All’aumentare della temperatura, aumenta il numero di urti in un dato intervallo di tempo, ma aumenta anche l’energia delle collisioni.

Effetto della concentrazione


Effetto della temperatura

Un aumento di temperatura porta ad un aumento della velocità delle molecole dei reagenti e, quindi, aumenta il numero di urti nell’unità di tempo

Un aumento della temperatura determina un aumento dell’energia cinetica media delle particelle dei reagenti. Perciò, una maggiore percentuale di urti sarà efficace, perché avverrà tra molecole che hanno energia cinetica sufficiente per uguagliare o superare l’energia di attivazione.

Di conseguenza le reazioni avvengono a velocità maggiore quando la temperatura aumenta.

Reazioni esotermiche e reazioni endotermiche


Meccanismo di reazione

Il meccanismo di reazione è la sequenza di stadi di rottura e formazione di legami che ha luogo durante la conversione dei reagenti nei prodotti.
Descrivere un meccanismo di reazione significa descrivere in ordine cronologico la rottura e la formazione di legami chimici, con prodotti intermedi a breve vita che reagiranno ulteriormente formando i prodotti finali. Significa anche descrivere come si spostano gli elettroni di valenza di ogni singola molecola.

In alcune reazioni la conversione dei reagenti nei prodotti avviene in un singolo stadio, per esempio la reazione biossido di azoto e monossido di carbonio.

Meccanismo di reazione

Tuttavia, la maggior parte delle reazioni comporta una successione di stadi. Un esempio è la reazione tra bromo ed NO per dare il bromuro di nitrosile.


Meccanismo di reazione


Meccanismo di reazione

Ciascuno dei due stadi è chiamato stadio elementare, definito come quella reazione che descrive un singolo evento molecolare, ad esempio la rottura o la formazione di un legame chimico.

Ogni stadio ha una sua Energia di attivazione ed una sua costante di velocità k.
Gli stadi devono sommarsi per dare l’equazione bilanciata corrispondente alla reazione complessiva. L’insieme degli stadi costituisce il meccanismo di reazione.
Gli stadi elementari sono classificati in base al numero di reagenti che sono coinvolti.

Meccanismo di reazione


Meccanismo di reazione

Se in una reazione a più stadi, uno stadio è più lento degli altri, la velocità della reazione complessiva è condizionata dalla velocità di questo stadio.
Spesso la velocità complessiva di una reazione è uguale a quella dello stadio più lento che viene chiamato stadio determinante la velocità di reazione.
Per esempio, nella reazione di decomposizione dell’ozono il primo stadio è veloce e reversibile, il secondo è più lento, quindi è quello che determina la velocità di reazione.

Come aumentare la velocità di reazione

Il catalizzatore è una sostanza capace di aumentare la velocità di una reazione chimica, pur ritrovandosi inalterato al termine della reazione stessa.

I catalizzatori

Il catalizzatore funziona fornendo un percorso alternativo per passare dai reagenti ai prodotti, caratterizzato da una minore energia di attivazione: in questo modo è molto più probabile che un urto abbia energia sufficiente a provocare la reazione, e la velocità di reazione sale.


Catalizzatori omogenei ed eterogenei

I catalizzatori possono essere omogenei, se sono nella stessa fase dei reagenti, o eterogenei.
Molti metalli sono utilizzati come catalizzatori eterogenei. L’efficacia di un catalizzatore eterogeneo dipende dalla superficie con i quale è a contatto con i reagenti.
I catalizzatori eterogenei sono spesso utilizzati in forma di polvere.

I catalizzatori influenzano nella stessa misura la velocità della reazione diretta e di quella inversa, per cui i catalizzatori non influenzano la posizione dell’equilibrio.

Come aumentare la velocità di reazione

Il catalizzatore in fase omogenea generalmente influenza la velocità di reazione modificando il meccanismo di reazione,
cioè fornisce un percorso di reazione alternativo con una energia di attivazione più bassa. Facciamo un esempio:

2H2O2 →   2H2O  + O2

usando il Br2 come catalizzatore la reazione procede in due stadi, come mostrato in figura.


Percorso di reazione


Percorso di reazione


Catalizzatori in fase eterogenea

Una caratteristica della catalisi eterogenea è che i reagenti si adsorbono sulla superficie del catalizzatore.
In questo modo i legami dei reagenti si allentano e, perciò, tendono a rompersi più facilmente.
Successivamente, a seguito di un processo di diffusione, i reagenti attivati reagiscono più facilmente tra di loro, provocando un aumento della velocità di reazione.

Catalizzatori in fase eterogenea


Catalizzatori in fase eterogenea

La catalisi eterogenea svolge un ruolo molto importante nella lotta all’inquinamento atmosferico.
Le marmitte catalitiche sono un esempio di catalizzatori eterogenei. I gas di scarico contengono CO, NO ed NO2 ed idrocarburi incombusti che passando sulla superficie della marmitta impregnata di catalizzatore vengono convertiti in CO2, acqua e N2.


Obiettivi della lezione 17

  • Definire la velocità di reazione e comprendere i fattori che la influenzano.
  • Comprendere i concetti di reazione di primo e secondo ordine e di costante di velocità.
  • Comprendere la teoria collisionale ed il concetto di urto e di urto efficace.
  • Definire: meccanismo di reazione, complesso attivato, energia di attivazione.
  • Spiegare come funzione un catalizzatore.
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