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Valeria Costantino » 18.Trasferimenti di energia coinvolti nelle reazioni chimiche


Variazioni energetiche nelle reazioni chimiche

Tutte le reazioni chimiche ed i passaggi di stato avvengono accompagnate da variazioni energetiche. Queste variazioni sono di grande importanza perché, per esempio, la maggior parte dell’energia usata dalla nostra società deriva da reazioni chimiche, come la combustione.
Le variazioni energetiche che accompagnano le reazioni chimiche riflettono in modo diretto le trasformazioni che avvengono nei legami chimici che tengono insieme gli atomi nei composti.
Che cosa è l’energia?
E’ la capacità di compiere un lavoro.
Le sostanze chimiche possiedono energia cinetica (di movimento)


Energia cinetica

Le sostanze chimiche possiedono energia cinetica, ossia l’energia legata al movimento, indicata con la lettera “E”, dipende dalla massa dell’oggetto e dalla sua velocità , secondo la famosa equazione:

E = ½ mv2

Energia potenziale

L’altro tipo di energia è l’energia potenziale (cioè l’energia immagazzinata).
Se oggetti che si attraggono reciprocamente vengono allontanati, la loro energia potenziale aumenta (libro che viene sollevato dal tavolo).
Se oggetti che presentano una forza di repulsione vengono spinti l’uno verso l’altro, l’energia potenziale aumenta (una molla compressa).

Quindi l’energia potenziale è collegata ad attrazioni e repulsioni (nucleo ed elettroni esercitano un’attrazione reciproca, se le distanze variano, variano anche le loro energie potenziali).

Energia potenziale


Energia chimica

L’energia chimica è una forma di energia che deriva dalle forze di attrazione che tengono insieme gli atomi nei composti, cioè dai legami chimici.


Energia chimica

Esistono reazioni in cui i prodotti hanno un’energia potenziale maggiore di quella dei reagenti (reazione endotermica); altre in cui i prodotti hanno un’energia potenziale minore di quella dei reagenti (reazione esotermica).

Queste variazioni di energia potenziale, quando i reagenti sono trasformati nei prodotti, vengono osservate sia come energia assorbita che come energia ceduta.


Energia chimica


Il sistema e l’ambiente

Per misurare queste variazioni energetiche si definisce sistema quella parte del mondo di cui vogliamo osservare la trasformazione, ed ambiente tutto il resto dell’ambiente circostante.
Lo stato di un sistema è definito dalla sua pressione, temperatura, volume e composizione chimica. Un cambiamento di stato si ha quando variano una o più di queste grandezze
I sistemi possono essere di tre tipi:

  • aperti, se possono scambiare con l’ambiente sia materia che energia;
  • chiusi, se possono scambiare con l’ambiente energia, ma non materia;
  • isolati, se non possono scambiare con l’ambiente né materia né energia

Il sistema e l’ambiente

La soluzione arancio contenuta nel matraccio rappresenta un sistema chimico, il laboratorio è l’ambiente.


Energia interna

Ogni sistema contiene una certa quantità di energia, detta energia interna, data dalla somma dell’energia cinetica (dovuta al moto delle molecole) e dell’energia potenziale (dovuta ai legami chimici) di tutte le particelle di cui è formato il sistema.

Energia interna

L’energia interna è generalmente indicata con il simbolo E

Contributi all’energia cinetica sono dati da:
movimento della molecola attraverso lo spazio, rotazione della molecola, vibrazione degli atomi, movimento degli elettroni.

Contributi all’energia potenziale sono dati da forze tra atomi legati, forze tra nucleo ed elettroni, forze tra protoni e neutroni in ciascun nucleo, forze tra nuclei e coppia di elettroni condivisa in ciascun legame.

Energia interna

L’energia interna è generalmente indicata con il simbolo E.

Non siamo in grado di misurare il valore di E, ma soltanto le sue variazioni:

ΔE = EfinaleEiniziale

Trasferimento di energia

Ogni volta che il nostro sistema compie un lavoro sull’ambiente esterno, cede energia. Da dove viene questa energia? Dall’energia interna del sistema, che di conseguenza diminuisce. Se invece è il lavoro è compiuto sul sistema, la sua energia interna aumenta.

Anche il calore è una forma di energia, e quindi se il sistema cede calore all’ambiente esterno, la sua energia interna diminuisce, mentre se assorbe calore dall’ambiente esterno, la sua energia interna aumenta.

Sono due quindi le forme di trasferimento di energia, il lavoro ed il calore (o energia termica).

Trasferimento di energia

Se chiamiamo w il lavoro compiuto sul sistema, e q il calore assorbito dal sistema, la variazione dell’energia interna è:

ΔE = q + w

Questa equazione è nota come primo principio della termodinamica.

Il primo principio della termodinamica

L’equazione: ΔE = q + w

ci dice che la variazione di energia interna è pari all’energia assorbita dal sistema, non importa se sottoforma di lavoro subito o di calore assorbito: ci dice cioè che l’energia si conserva.
Un importante conseguenza di ciò è che l’energia interna di un sistema isolato rimane costante.
È importante notare che l’energia interna è una funzione di stato:
ogni volta che un sistema passa da uno stato ad un altro stato, la variazione di energia interna ΔE dipende esclusivamente dallo stato iniziale e dallo stato finale, ma non da come il cambiamento è stato effettuato.

Il primo principio della termodinamica

In altre parole, la variazione di una funzione di stato non dipende dalla strada percorsa tra i due stati, così come in montagna la differenza di quota di due punti non dipende dal sentiero fatto per passare da uno all’altro.


Calore di reazione

Le trasformazioni energetiche relative ad una reazione chimica sono riportate in termini di quantità di calore che può essere prodotto o fornito. Questo calore è chiamato calore di reazione ed è rappresentato con il simbolo q.
Per quanto riguarda le reazioni chimiche, abbiamo detto che quelle reazioni che liberano calore nell’ambiente, sono dette reazioni esotermiche. Allora, per il primo principio della termodinamica, in una reazione esotermica l’energia interna deve diminuire, cioè deve essere ΔE < 0.

Calore di reazione

Esistono anche reazioni che assorbono calore dall’ambiente, dette reazioni endotermiche. In questo caso l’energia interna deve aumentare, cioè deve essere ΔE > 0.
ΔE = q + w
Se non viene compiuto alcun lavoro, il calore assorbito da una reazione è pari a ΔE , q = ΔE

(se non c’è lavoro e a V costante)

Entalpia

Il valore del calore di reazione dipende dalle condizioni in cui è stata condotta la reazione (pressione, temperatura e volume).

La maggior parte delle reazioni che a noi interessa avvengono a pressione costante (reazioni chimiche o quelle del nostro corpo che avvengono a pressione atmosferica).

La quantità usata per descrivere l’energia di un sistema, mantenuto a pressione costante, è chiamata entalpia (H).

Entalpia

Quindi quando un sistema reagisce, assorbendo o cedendo energia, la variazione energetica del sistema a pressione costante è chiamata variazione entalpica (ΔH)

Poiché q = ΔE    allora a pressione costante ΔH = q

ΔH = H finale – H iniziale

Per una reazione chimica ΔH = H prodotti – H reagenti

Alcuni tipi di variazioni dell’entalpia

Alcune variazioni di entalpia sono studiate frequentemente:

  • quando una mole di sostanza si combina con ossigeno producendo biossido di carbonio ed acqua, la reazione sviluppa calore detto calore di combustione;
  • quando una mole di un composto viene prodotta a partire dai suoi elementi, il calore di reazione sviluppato è detto calore di formazione;
  • quando una mole di sostanza viene vaporizzata, la variazione di entalpia è detta calore di vaporizzazione.

Reazioni a pressione costante ed entalpia

Quindi per reazioni a pressione costante:
per una reazione esotermica ΔH < 0
per una reazione endotermica ΔH > 0
Possiamo pensare all’entalpia come ad un “serbatoio” di energia: se nella reazione si libera energia, il livello di entalpia nel serbatoio scende; se si assorbe energia, il livello di entalpia nel serbatoio sale.


Entalpia standard di reazione

L’entalpia varia, oltre che in seguito ad una reazione chimica, anche in seguito a variazioni di temperatura e di pressione. È allora importante specificare a quale temperatura e pressione si riferiscono i valori numerici di ΔH riportati.

Ancora meglio, è opportuno considerare i reagenti e prodotti nei loro stati standard.

Entalpia standard di reazione

Lo stato standard per ogni composto è la forma pura, alla pressione di 1 atm.
Per i composti in soluzione (“aq”), si considera standard la concentrazione di 1 M.
La temperatura non fa parte delle condizioni standard, ma in generale per i valori tabulati è 25 °C.
Se è misurata in condizioni standard, l’entalpia di reazione è detta entalpia standard di reazione, e si indica con il simbolo ΔH°.

Entalpia di reazioni inverse

Un’altra importante conseguenza del fatto che l’entalpia è una funzione di stato è che l’entalpia di una reazione inversa è l’opposto di quella relativa alla reazione diretta.

Entalpia di reazioni inverse

Per esempio, se conosciamo l’entalpia della reazione
C (s) + ½ O2 (g) → CO (g) ΔH° = –110.5 kJ mol-1
conosciamo anche quella della reazione inversa
CO (g) → C (s) + ½ O2 (g) ΔH° = +110.5 kJ mol-1
e questo anche se ΔH° non può essere misurata perché la reazione non è spontanea.


La legge di Hess

Il fatto che l’entalpia sia una funzione di stato permette di calcolare entalpie di reazione difficili o impossibili da misurare sperimentalmente.
Consideriamo l’entalpia di reazione di:
C (s) + O2 (g) → CO2 (g)
Supponiamo di non essere in grado di misurare la variazione di entalpia standard per questa reazione, ma di poter misurare l’entalpia standard di reazione di:
C (s) + ½ O2 (g) → CO (g) ΔH° = –110.5 kJ mol-1

e

CO (g) + ½ O2 (g) → CO2 (g) ΔH° = –238.0 kJ mol-1

La legge di Hess

Poiché con questi due processi abbiamo effettivamente realizzato la trasformazione complessiva richiesta, la differenza di entalpia tra prodotti e reagenti può essere calcolata, e corrisponde alla somma dei ΔH dei due processi, così come l’equazione chimica complessiva è la somma delle due equazioni chimiche.
Questo risultato è noto come legge di Hess.

La legge di Hess

Legge di Hess:
L’entalpia di reazione complessiva è pari alla somma delle entalpie di reazione relative ai passaggi nei quali si può considerare suddivisa la reazione.


Riepilogando…

Quando il calore viene sviluppato o trasferito all’intorno (a pressione costante) la reazione è esotermica ed il ΔH è negativo.

Al contrario quando il calore è assorbito la reazione è endotermica ed il ΔH è positivo.

Per reazioni chimiche opposte, il valore di ΔH è numericamente uguale ma di segno opposto.

Riepilogando…

La variazione di entalpia è direttamente proporzionale alla quantità di reagenti.

In termodinamica, il valore di ΔH è sempre associato con una equazione bilanciata nella quale i coefficienti indicano le moli.

E’ utile ricordare la Legge di Hess:
l’entalpia di reazione complessiva è pari alla somma delle entalpie di reazione relative ai passaggi nei quali si può considerare suddivisa la reazione.

Reazioni spontanee

Uno dei principali risultati della termodinamica è la comprensione di perché alcuni processi avvengono spontaneamente ed altri no.

Per esempio un corpo caldo cede calore all’ambiente fino a raggiungere la temperatura dell’ambiente, mentre non succede mai che un corpo diventa più caldo del proprio ambiente sottraendogli calore. Entrambi i processi sono permessi dal primo principio della termodinamica (l’energia totale rimane invariata) ma solo il primo è spontaneo.

Reazioni spontanee

Se apriamo il rubinetto tra un recipiente pieno di gas ed un recipiente vuoto, il gas si distribuisce tra i due recipienti; non succede mai che il gas si raccoglie spontaneamente in uno dei due recipienti.


Reazioni spontanee

Per quanto riguarda le reazioni chimiche, siamo portati a pensare che le reazioni avvengono spontaneamente se si ha diminuzione di energia (E se la reazione è a volume costante, H se la reazione è a pressione costante).

È vero che le reazioni esotermiche tendono ad essere favorite rispetto a quelle esotermiche, ma questo criterio intuitivo non è sufficiente.
Tutto questo ci dice che il primo principio della termodinamica non è sufficiente a decidere se un processo avviene spontaneamente.

La prima legge della termodinamica non ci aiuta a capire la direzione della trasformazione, perché, cioè, alcune reazioni avvengono spontaneamente ed altre no.

L’entropia

Per prevedere se una reazione avviene spontaneamente oppure no dobbiamo servirci di un’altra funzione di stato termodinamica, chiamata entropia e indicata con il simbolo S.

L’entropia è una misura quantitativa del grado di disordine presente nel sistema.

Fa parte dell’esperienza comune l’osservazione che le trasformazioni spontanee vanno verso il disordine: per esempio, nell’esempio visto prima il disordine è maggiore se le particelle di gas si distribuiscono tra i due recipienti piuttosto che se tutte le particelle rimangono confinate in un solo recipiente.

L’entropia

La tendenza spontanea verso il disordine è del tutto naturale, e ci permette di affermare che una trasformazione avviene spontaneamente se provoca un aumento del disordine.

Questo è il secondo principio della termodinamica, che può essere espresso in maniera più formale in questo modo:
l’entropia di un sistema isolato aumenta nel corso di un qualsiasi processo spontaneo.

Variazioni di entropia

Anche se non abbiamo dato una definizione quantitativa dell’entropia, possiamo prevedere in base alla definizione qualitativa data in quali processi l’entropia aumenta: sono quelli in cui il sistema diventa più disordinato.
Essendo l’entropia una funzione di stato, possiamo definire la variazione di entropia:

ΔS = Sfinale – Siniziale

senza preoccuparci di come si passa da uno stato all’altro.

Variazioni di entropia

ΔS = Sfinale – Siniziale

L’entropia aumenta se:

  • Un gas si espande: l’abbiamo visto nell’esempio del gas nei due recipienti.
  • Due sostanze si mescolano: l’aumento di disordine è evidente.
  • Un composto evapora o bolle: lo stato gassoso è più disordinato di quello liquido.
  • Un composto fonde: lo stato liquido è più disordinato di quello solido.
  • Il sistema assorbe calore: anche il moto termico è una forma di disordine.

Variazioni di entropia


Variazioni di entropia

Confrontando sostanze simili, l’entropia dei gas è maggiore di quella dei liquidi, e quella dei liquidi è maggiore di quella dei solidi.

Un diagramma dell’entropia in funzione della temperatura, mostra il graduale aumento entropia nei passaggi da solido a liquido a gas, dovuta all’aumento della libertà delle particelle.


Variazioni di entropia

Anche la dissoluzione di un sale in acqua (in figura) per formare una soluzione provoca una variazione di entropia a causa di due contributi:

un contributo positivo perché il cristallo si separa in ioni ed il liquido puro li disperde
un contributo negativo dovuto alla riorganizzazione delle molecole di acqua intorno a ciascuno ione.


Variazioni di entropia

I valori relativi di questi due contributi determinano la variazione complessiva di entropia.

Nella maggior parte dei casi, l’entropia della soluzione è maggiore di quella del solido ionico e del solvente.


Entropia e processi spontanei

Il secondo principio della termodinamica dice che in un sistema isolato un processo è spontaneo se l’entropia aumenta.
Ma non tutti i sistemi sono isolati. Cosa succede se il sistema non è isolato?

Un sistema non isolato scambia energia con l’ambiente, e nel fare questo può variare anche l’entropia dell’ambiente.


Entropia e processi spontanei

Quindi:

un processo è spontaneo quando l’entropia totale del sistema e dell’ambiente aumenta:

ΔSsistema + ΔSambiente > 0


Entropia e processi spontanei

Quindi possono esistere processi spontanei in cui l’entropia del sistema diminuisce: sono processi esotermici, in cui il calore ceduto all’ambiente fa aumentare l’entropia dell’ambiente più di quanto diminuisca l’entropia del sistema (un esempio è la liquefazione di un gas).


Entropia e processi spontanei

I processi esotermici sono favoriti (perché il calore ceduto fa aumentare l’entropia dell’ambiente), ma possono avvenire anche processi endotermici (l’entropia del sistema aumenta; un esempio è l’ebollizione dei liquidi).


Concentriamoci sul sistema: l’energia libera

Anche se ora siamo in grado di stabilire se un processo è spontaneo oppure no, per farlo dobbiamo considerare l’entropia sia del sistema che dell’ambiente. Sarebbe utile avere una funzione di stato del solo sistema che ci permetta di decidere se una trasformazione è spontanea.
Questa funzione di stato esiste, ed è detta energia libera di Gibbs o semplicemente energia libera. Ha il simbolo G ed è definita come:

G = H – T·S

La variazione di energia libera:

ΔG = ΔH – T·ΔS

Energia libera e reazioni chimiche

Tutto quello che abbiamo discusso finora vale anche per le reazioni chimiche. Come abbiamo definito una entalpia di reazione, possiamo definire anche una entropia di reazione, e soprattutto una energia libera di reazione:

N2 (g) + 3 H2 (g) → 2 NH3 ΔG = –49.15 kJ mol-1

Saranno spontanee le reazioni che hanno una variazione di energia libera di reazione negativa, cioè ΔG < 0.

Energia libera e reazioni chimiche

In maniera simile a quanto fatto per l’entalpia, possiamo anche definire l’energia libera di formazione di un composto a partire dagli elementi (simbolo ΔGf), e, se ci riferiamo agli stati standard, l’energia libera standard di formazione di un composto a partire dagli elementi (simbolo ΔGf°).

Energia libera e reazioni chimiche

Le ΔGf° di molti composti sono tabulate, e permettono di calcolare la ΔG di una reazione come differenza tra la somma delle energia libere di formazione dei prodotti e quella dei reagenti (anche qui il discorso è identico a quello fatto per l’entalpia):

ΔG° = Σ n ΔGf° (prodotti) – Σ n ΔGf° (reagenti)

In pratica, è possibile stabilire se una certa reazione è spontanea oppure no senza bisogno di altri dati sperimentali.

Reazioni spontanee che non avvengono?

Tutti i discorsi termodinamici fatti finora ci dicono se una reazione può avvenire oppure no, ma non ci dicono niente sulla velocità con qui la reazione ha luogo.
In molti casi, una reazione spontanea avviene così lentamente che la sua velocità non è misurabile (cioè non avviene affatto).
Un tipico esempio è la reazione di idrogeno ed ossigeno per dare acqua:

O2 (g) + 2 H2 (g) → 2 H2O ΔG = –474 kJ mol-1

La reazione è ha un ΔG fortemente negativo, e quindi è spontanea. Tuttavia a temperatura ambiente è lentissima, e miscele di idrogeno ed ossigeno possono rimanere inalterate per anni.

Perché si chiama energia libera?

Un ultima notazione: perché l’energia libera si chiama così?

Si può dimostrare che il ΔG rappresenta la quantità massima di lavoro che può essere ricavate da una certa reazione.

Si parla di “energia libera” perché questa è la sola parte dell’energia totale del sistema che può essere convertita in lavoro, tutto il resto deve necessariamente rimanere calore.

Obiettivi della lezione 18

  • Comprendere la relazione tra energia interna ed entalpia
  • Enunciare la prima legge della temodinamica
  • Comprendere il concetto di funzione di stato e fornire gli opportuni esempi
  • Enunciare la seconda legge della temodinamica
  • Definire l’energia libera di Gibbs
  • Comprendere l’effetto della temperatura sulla spontaneità di una reazione
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