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Angela Zampella » 12.Gli alogenuri alchilici: la reazione di sostituzione


Gli alogenuri alchilici

Sono composti organici in cui un idrogeno di una catena alchilica è sostituito con un alogeno.

Alogenuri alchilici: formula generale

Alogenuri alchilici: formula generale


Gli alogenuri alchilici

Gli alogenuri alchilici sono suddivisi in primari, secondari e terziari a seconda del carbonio a cui è legato l’alogeno.

Alogenuri alchilici primari, secondari e terziari

Alogenuri alchilici primari, secondari e terziari


Struttura degli alogenuri alchilici

L’alogeno è più elettronegativo del carbonio. Il legame C-X è polarizzato con maggiore densità elettronica sull’atomo di alogeno.

Il carbonio è elettrofilo.

Polarizzazione del legame C-alogeno

Polarizzazione del legame C-alogeno


La reattività

Gli alogenuri alchilici subisco reazione di sostituzione nucleofila: un nucleofilo si sostituisce all’atomo di alogeno legato al carbonio.

Approfondisci con “Reazioni di Sostituzione”

Gli alogenuri alchilici subiscono reazioni di sostituzione e eliminazione

Gli alogenuri alchilici subiscono reazioni di sostituzione e eliminazione


Sostituzione nucleofila: due meccanismi

Esistono 2 possibili meccanismi:

  • meccanismo sincrono di formazione del legame C-Nu e rottura del legame C-X (reazione SN2).
  • meccanismo a due stadi: rottura eterolitica del legame C-X e formazione di un carbocatione. Conseguente attacco del nucleofilo (reazione SN1).
Sostituzione nucleofila SN2

Sostituzione nucleofila SN2

Sostituzione nucleofila SN1

Sostituzione nucleofila SN1


Sostituzione nucleofila

Poiché un nucleofilo sostituisce uno ione alogenuro a questa classe di reazioni è assegnato il nome di Sostituzione Nucleofila (al carbonio saturo).

Il meccanismo di reazione predominante dipende dai seguenti fattori:

  • La struttura dell’alogenuro alchilico
  • La reattività del nucleofilo
  • La concentrazione del nucleofilo
  • Il solvente in cui avviene la reazione

Reazione SN2

  • La velocità di reazione dipende dalla concentrazione dell’alogenuro alchilico e del nucleofilo (cinetica bimolecolare).
  • La velocità di reazione diminuisce all’aumentare delle dimensioni dell’alogenuro alchilico.
  • Nel caso di un alogenuro alchilico chirale, il prodotto ha la configurazione invertita rispetto a quella del reagente.
Meccanismo generale SN2

Meccanismo generale SN2

Esempio

Esempio


Reazione SN2

Tutte le evidenze sperimentali sono spiegate ammettendo una reazione a singolo stadio dove sia nucleofilo che substrato partecipano alla formazione della stato di transizione.

Nello stato di transizione il carbonio è pentacoordinato: forma 3 legami completi e 2 legami parziali. E’ quindi chiaramente una specie molte affollata.
Animazione SN2


La struttura dell’alogenuro alchilico

Maggiore è l’affollamento al carbonio che subisce sostituzione, maggiore è l’energia di attivazione, più lenta è la reazione.

Gli alogenuri alchilici meno sostituiti sono più reattivi in una reazione SN2


Velocità di reazione

Le velocità di reazioni SN2 dipendono fortemente dalla sostituzione del carbonio legato all’alogeno

Le velocità di reazioni SN2 dipendono fortemente dalla sostituzione del carbonio legato all'alogeno


Attacco del nucleofilo: da retro

L’attacco del nucleofilo avviene da lato opposto al gruppo uscente

L'attacco del nucleofilo avviene da lato opposto al gruppo uscente


Attacco da retro

Interpretazione secondo la teoria degli orbitali molecolari

Interpretazione secondo la teoria degli orbitali molecolari


Se l’alogenuro alchilico è chirale?

Se l’alogenuro è chirale, il prodotto ha una configurazione invertita

Se l'alogenuro è chirale, il prodotto ha una configurazione invertita


Fattori che influenzano le reazioni SN2

  • La natura del gruppo uscente
  • La forza del nucleofilo
  • Il solvente in cui avviene la reazione

Natura del gruppo uscente

Minore è la basicità dello ione alogenuro, migliore è la sua attitudine a comportarsi da gruppo uscente

Minore è la basicità dello ione alogenuro, migliore è la sua attitudine a comportarsi da gruppo uscente


Natura del nucleofilo

Se confrontiamo specie chimiche con il centro nucleofilo sullo stesso tipo di atomo osserviamo che maggiore è la basicità, migliore è la nucleofilicità:

  • OH > H2O
  • CH3O> CH3OH
  • NH2> NH3

La relazione diretta basicità-nucleofilicità continua anche con centri nucleofili su atomi di dimensioni comparabili.

Scala di acidità

Scala di acidità

Relazione basicità-nucleofilicità

Relazione basicità-nucleofilicità


Effetti sterici e nucleofilicità

Gli effetti sterici influenzano la nucleofilicità, ma non la basicità.

Un nucleofilo ingombrato non può agevolmente avvicinarsi al carbonio per operare la sostituzione.

Effetti sterici

Effetti sterici

Effetti sterici

Effetti sterici


Reazione SN1

  • La velocità di reazione dipende solo dalla concentrazione dell’alogenuro alchilico (cinetica monomolecolare).
  • La velocità di reazione aumenta all’aumentare delle dimensioni dell’alogenuro alchilico.
  • Nel caso di un alogenuro alchilico chirale, si forma una miscela racemica.
Reazione SN1: meccanismo a due stadi

Reazione SN1: meccanismo a due stadi


Reazione a più stadi con intermedio carbocationico

Reazione a più stadi con intermedio carbocationico


Diagramma energia/coordinata

Lo stadio lento è la formazione del carbocatione

Lo stadio lento è la formazione del carbocatione


Velocità di reazione

Gli alogenuri alchilici sostituiti sono più reattivi nella SN1

Gli alogenuri alchilici sostituiti sono più reattivi nella SN1


Se l’alogenuro alchilico è chirale?

Si produce una miscela racemica

Si produce una miscela racemica


Un esempio


Gruppo uscente

Mentre la reattività del nucleofilo non ha effetto sulla velocità di SN1, la bontà del gruppo uscente è un fattore critico.

Ricorda: lo stadio determinante da un punto di vista cinetico è quello di formazione del carbocatione dove deve rompersi il legame C-alogeno.

Reattività degli alogenuri alchilici in funzione del gruppo uscente

Reattività degli alogenuri alchilici in funzione del gruppo uscente


Alogenuri benzilici e allilici

Reattività degli alogenuri benzilici e allilici

Reattività degli alogenuri benzilici e allilici


Confronto tra SN2 e SN1


Riepilogo della reattività degli alogenuri alchilici


Se l’alogenuro è secondario?

Se l’alogenuro alchilico è secondario il meccanismo operante dipende dal nucleofilo

Se l'alogenuro alchilico è secondario il meccanismo operante dipende dal nucleofilo


Ruolo del solvente

Le reazioni di sostituzione nucleofila avvengono generalmente in solventi polari.

I solventi polari sono distinti in protici e aprotici.

Protici: donatori di legami a idrogeno (esempio H2O e alcoli).

Aprotici: non sono donatori di legame a idrogeno (esempio DMSO e DMF).

Solvatazione: interazione tra un solvente polare e uno ione

Solvatazione: interazione tra un solvente polare e uno ione


Ruolo del solvente: reazione SN1

Nelle SN1 lo stato di transizione dello stadio lento ha carattere carbocationico ed è più carico dei reagenti. Un aumento di polarità del solvente quindi stabilizzerà (ne abbassa l’energia libera) lo stato di transizione in misura maggiore rispetto ai reagenti. La reazione quindi sarà più veloce in un solvente polare.

Le reazioni SN1 sono favorite cineticamente dalla polarità del solvente

Le reazioni SN1 sono favorite cineticamente dalla polarità del solvente

Stato di transizione in una SN1

Stato di transizione in una SN1


Ruolo del solvente: reazione SN2

Nelle SN2 il nucleofilo è generalmente carico. Anche lo stato di transizione è carico ma la carica è dispersa su più atomi. Un aumento di polarità del solvente quindi stabilizzerà maggiormente i reagenti diminuendo la velocità di reazione.

Le reazioni SN2 sono favorite cineticamente da solventi non polari

Le reazioni SN2 sono favorite cineticamente da solventi non polari

Stato di transizione in una SN2

Stato di transizione in una SN2


I materiali di supporto della lezione

Animazione SN2

Reazioni di sostituzione

SN1 animato

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