Il benzene
Il benzene è un idrocarburo la cui formula bruta, nota sin dal 1825, è C6H6. La formula molecolare evidenzia un elevato grado di insaturazione, tuttavia il benzene non mostra l’elevata reattività tipicamente presente negli idrocarburi insaturi. NON da reazioni di addizione.
Aromaticità
Il benzene è il capostipite di tutta una classe di composti che presentano nella propria struttura molecolare un anello a sei atomi di carbonio con un sistema di elettroni p delocalizzati.
Molti di questi composti sono caratterizzati da particolari fragranze, e per questo motivo, quando sono stati isolati, a partire dal XIX secolo, è stato dato loro il nome di composti “aromatici”.
Attualmente, nella terminologia chimica, l’aggettivo “aromatico” non individua una specie caratterizzata da un odore gradevole, ma un composto che abbia reattività e caratteristiche strutturali analoghe a quelle del benzene.
Caratteristiche del benzene
- Molecola ciclica e planare
- Tutti i carboni ibridati sp2
- Tutti i legami C-C hanno la stessa lunghezza
La risonanza
Il benzene è una molecola coniugata con elettroni p delocalizzati. La descrizione della risonanza nel benzene viene fatta con due strutture di Lewis equivalenti definite strutture limite di risonanza. La struttura reale del benzene è rappresentata dall’ ibrido di risonanza.
Strutture limite di risonanza
Attenzione, come l’unicorno e il drago, le strutture limite di risonanza sono immaginarie. Soltanto l’ibrido di risonanza, come il rinoceronte, è reale.
Delocalizzazione elettronica
I sei carboni del benzene sono ibridati sp2, hanno geometria planare con gli angoli di legame di 120°.
Ogni atomo di carbonio ha un orbitale p che si estende sotto e sopra il piano della molecola definito dai legami σ.
I 6 orbitali p adiacenti si sovrappongono, delocalizzando i 6 elettroni sui sei atomi dell’anello e rendono il benzene una molecola coniugata.
La delocalizzazione elettronica π viene normalmente rappresentata con due ciambelle sopra e sotto il piano dell’anello benzenico.
Requisiti per l’aromaticità
Un composto per poter essere classificato come aromatico deve soddisfare i seguenti criteri:
- Nuvola elettronica π ininterrotta. Questo richiede che la molecola sia ciclica, planare e con tutti gli atomi ibridati sp2
- Numero dispari di coppie di elettroni π
Regola di Hückel
Perchè un composto planare e ciclico sia aromatico, la sua nuvola continua di elettroni deve contenere (4n + 2) π elettroni, dove n è un numero intero positivo compreso lo zero.
Annuleni
Gli idrocarburi monociclici con un’alternanza di legami singoli e doppi sono chiamati annuleni.
Il ciclobutadiene non è aromatico perché non ha un numero dispari di coppie di elettroni.
Il ciclooctatetraene non è aromatico perché non ha un numero dispari di coppie di elettroni e tra l’altro non è planare.
Esempi
Il ciclopropene non è aromatico perché possiede un carbonio ibridato sp3 e quindi perde il requisito indispensabile della nuvola π ininterrotta.
Il catione ciclopropenile è aromatico: numero dispari di coppie elettroniche π (una), tutti i carboni sono ibridati sp2 (compreso il carbonio carico positivamente) quindi rispetta i 2 requisiti per l’aromaticità.
L’anione ciclopropenile non è aromatico perché ha un numero pari (2) di coppie elettroniche π.
Esempi
Anche il cicloeptatriene e il cilopentadiene, come il ciclopropene, non sono molecole aromatiche per la presenza di un carbonio ibridato sp3 che interrompe la coniugazione.
Idrocarburi policiclici aromatici
Esistono anche idrocarburi policiclici aromatici. Per stabilire se un idrocarburo policiclico è aromatico si applicano gli stessi criteri visti per gli idrocarburi monociclici.
Naftalene, fenantrene e crisene sono esempi di idrocarburi policiclici aromatici.
Composti eterociclici aromatici
Esistono composti aromatici che non sono idrocarburi in quanto contengono uno o più atomi diversi dal carbonio. Si definiscono composti eterociclici.
Un composto eterociclico è un composto ciclico in cui uno o più atomi dell’anello sono diversi dal carbonio.
L’atomo diverso dal carbonio si chiama eteroatomo.
Gli elementi comunemente presenti sono azoto, ossigeno e zolfo.
La piridina
La piridina è un composto eterociclico aromatico.
Tutti gli atomi dell’anello, compreso l’azoto, sono ibridati sp2 e ogni atomo possiede un orbitale p.
La coppia elettronica di non legame presente sull’azoto è in un orbitale sp2 e non partecipa al sistema π.
Il pirrolo
Anche il pirrolo è aromatico. La coppia di elettroni solitaria presente sull’atomo di azoto, ibridato sp2, si trova in un orbitale p e quindi partecipa al sistema π.
In totale abbiamo 3 coppie elettroniche π (2 per ogni doppio legame C-C e una sull’atomo di azoto).
Delocalizzazione elettronica nel pirrolo
Le strutture limite di risonanza mostrano chiaramente come gli elettroni della coppia solitaria partecipano al sistema π del pirrolo.
Furano
Anche nel furano, l’ossigeno è ibridato sp2. Delle 2 coppie solitarie, solo quella presente nell’orbitale p partecipa al sistema π del furano.
L’altra coppia è localizzata in un orbitale sp2.
Altri composti eterociclici aromatici
Esistono composti eterociclici aromatici policiclici come la chinolina e l’indolo. Inoltre è possibile la presenza di più eteroatomi come nella purina e nella pirimidina.
Conseguenze chimiche dell’aromaticità
Il pKa del ciclopentadiene è 15. Se confrontiamo con il pKa dell’etano, ci accorgiamo che gli idrogeni legati al carbonio sp3 hanno una straordinaria acidità.
La base coniugata, l’anione ciclopentadienile, è aromatica.
Anione ciclopentadienile
L’anione è ciclico, planare e possiede una nuvola elettronica π con 3 coppie di elettroni. Ricorda che il carbonio carico negativamente è ibridato sp2.
Le strutture limite di risonanza come l’ibrido indicano che tutti i carboni dell’anione ciclopentadienile sono equivalenti. La carica negativa è delocalizzata su tutti i carboni.
L’aromaticità influenza la reattività
Il bromuro di ciloeptatrienile è un alogenuro alchilico che mostra un insolito comportamento da composto ionico.
Il composto nella forma covalente non è aromatico poiché il carbonio legato all’alogeno è ibridato sp3. Nella forma ionica, il catione cicloeptatrienile è aromatico. Ciclico, planare con tutti i carboni sp2, e 6 elettroni ∏ delocalizzati.
Catione cicloeptatrienile
Le strutture limite di risonanza mostrano la delocalizzazione elettronica del catione cicloeptatrienile.
Ricapitolando
Perché un composto sia aromatico esso deve:
- Essere ciclico
- Essere planare
- Possedere una nuvola continua di elettroni π (deve essere totalmente coniugato)
- Possedere 4n+2 elettroni π (un numero dispari di legami π)
Sistema planare
Antiaromaticità
Un composto è antiaromatico se è planare, ciclico e possiede una nuvola continua di elettroni π, ma contiene un numero pari di coppie di elettroni π.
Un composto antiaromatico è meno stabile di un composto con elettroni π localizzati.
Le lezioni del Corso
1. Introduzione ai composti organici. Gruppi Funzionali e ibridazione del carbonio
3. I composti organici più semplici: gli alcani Nomenclatura IUPAC
4. Analisi conformazionale degli alcani
5. I cicloalcani: la tensione di anello
6. Uno sguardo alle energie coinvolte nelle trasformazioni organiche: cinetica e termodinamica
7. Gli alcheni: struttura e reattività. Rappresentazione di un meccanismo di reazione
9. Gli alchini: le reazioni - Gli ioni acetiluro in sintesi organica
10. L'affascinante mondo della stereochimica I
11. L'affascinante mondo della stereochimica II
12. Gli alogenuri alchilici: la reazione di sostituzione
13. Gli alogenuri alchilici: la reazione di eliminazione
14. La reazione di sostituzione e eliminazione nella sintesi organica
16. Composti organici contenenti ossigeno: gli alcoli, gli eteri e gli epossidi
17. Il benzene e l'aromaticità
