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Angela Zampella » 16.Composti organici contenenti ossigeno: gli alcoli, gli eteri e gli epossidi


Alcoli

  • Sono composti in cui un idrogeno di un alcano è sostituito da un gruppo OH
  • OH gruppo funzionale
  • L’ossigeno ha la stessa geometria dell’ossigeno dell’acqua
  • Suffisso olo

Alcoli

Gli alcoli sono suddivisi in primari, secondari e terziari a seconda del carbonio a cui è legato il gruppo OH

Gli alcoli sono suddivisi in primari, secondari e terziari a seconda del carbonio a cui è legato il gruppo OH


Nomi d’uso degli alcoli

Il nome d’uso consiste nella parola alcol seguita dal nome del radicale alchilico.

La nomenclatura IUPAC, che vedremo nella lezione 21, prevede l’uso del suffisso olo. Ad esempio il nome IUPAC dell’alcol etilico è etanolo.


Eteri

Gli eteri sono composti organici in cui un ossigeno è legato a due gruppi alchilici.

L’ossigeno ha la stessa geometria dell’ossigeno dell’acqua

L'ossigeno ha la stessa geometria dell'ossigeno dell'acqua


Eteri

Se i due sostituenti sono uguali, l’etere si definisce simmetrico. Se i due sostituenti sono diversi, l’etere è asimmetrico

Se i due sostituenti sono uguali, l'etere si definisce simmetrico. Se i due sostituenti sono diversi, l'etere è asimmetrico


Nomi d’uso degli eteri

Il nome d’uso degli eteri si costruisce utilizzando il nome dei due sostituenti alchilici, in ordine alfabetico, seguiti dalla parola “etere”

Il nome d'uso degli eteri si costruisce utilizzando il nome dei due sostituenti alchilici, in ordine alfabetico, seguiti dalla parola “etere”


Reazioni degli alcoli

Gli alcoli, come tali, non possono subire una reazione di sostituzione perché il gruppo HO- è un pessimo gruppo uscente

Gli alcoli, come tali, non possono subire una reazione di sostituzione perché il gruppo HO- è un pessimo gruppo uscente


Reazioni degli alcoli con acidi alogenidrici

Occorre trasformare il gruppo OH- in un buon gruppo uscente (figura in alto).

La protonazione cambia il gruppo uscente da HO- in H2O, una base abbastanza debole da poter essere sostituita con un nucleofilo (figura in basso).


Reazioni degli alcoli con acidi alogenidrici

Gli alcoli subiscono reazione di sostituzione nucleofila quando trattati con acidi alogenidrici

Gli alcoli subiscono reazione di sostituzione nucleofila quando trattati con acidi alogenidrici


Reazioni degli alcoli con acidi alogenidrici

Gli alcoli secondari e terziari subiscono reazioni SN1 con acidi alogenidrici

Gli alcoli secondari e terziari subiscono reazioni SN1 con acidi alogenidrici


Reazioni degli alcoli con acidi alogenidrici

Gli alcoli primari, invece, con acidi alogenidrici subiscono reazioni SN2

Gli alcoli primari, invece, con acidi alogenidrici subiscono reazioni SN2


Catalisi con ZnCl2

Per favorire alcune reazioni SN2 (con HCl) si può anche usare ZnCl2 (dicloruro di zinco) come catalizzatore

Per favorire alcune reazioni SN2 (con HCl) si può anche usare ZnCl2 (dicloruro di zinco) come catalizzatore


Reazione con PBr3 e SOCl2

Un alcol può essere trasformato in alogenuro alchilico anche per trattamento con PBr3 (tribromuro di fosforo) oppure SOCl2 (cloruro di tionile). In tutti i casi l’alcol è trasformato in un intermedio che possiede un gruppo uscente facilmente sostituibile dallo ione alogenuro.


Riepilogo


Reazione di eliminazione

Un alcol può subire una reazione di eliminazione perdendo acqua per formare il corrispondente alchene (reazione di disidratazione).

  • La reazione si conduce in ambiente acido
  • La reazione segue la regola di Zaitsev
  • La reazione procede con un meccanismo E1 per alcoli secondari e terziari.
  • La reazione avviene piuttosto difficilmente per gli alcoli primari.

Meccanismo

  • Protonazione dell’ossigeno alcolico
  • Formazione del carbocatione
  • β eliminazione ad opera dell’acqua

Si forma l’alchene più sostituito

La reazione segue la regola di Zaitsev. Il prodotto principale è l’alchene più sostituito

La reazione segue la regola di Zaitsev. Il prodotto principale è l'alchene più sostituito


Reattività degli alcoli nella reazione E1

Poiché la reazione procede con meccanismo E1 dove lo stadio lento è la formazione del carbocatione, la velocità di disidratazione riflette la facilità con cui può formarsi il carbocatione.

Gli alcoli terziari sono i più reattivi.


Decorso stereochimico

Quando possibile, si forma preferenzialmente l’isomero E

Quando possibile, si forma preferenzialmente l'isomero E


Metodo più blando

Un metodo più blando prevede l’uso di ossicloruro di fosforo (POCl3) e piridina.

  • Reazione con POCl3 e formazione di un buon gruppo uscente.
  • Reazione E2 ad opera della piridina (una base).

Reazioni degli eteri

Anche il gruppo RO- è un pessimo gruppo uscente come HO- per cui gli eteri come gli alcoli subiscono difficilmente reazione di sostituzione (figura in alto).

Tuttavia, come gli alcoli, gli eteri possono essere attivati per protonazione (figura in basso).


Reazione con acidi alogenidrici

Il meccanismo può essere di tipo SN2 oppure SN1 in dipendenza della sostituzione dei radicali alchilici dell’etere

Il meccanismo può essere di tipo SN2 oppure SN1 in dipendenza della sostituzione dei radicali alchilici dell'etere


Epossidi

Eteri in cui l’atomo di ossigeno è parte di un ciclo a tre termini sono chiamati epossidi. Il nome d’uso deriva dal nome d’uso dell’alchene corrispondente preceduto dalla parola “ossido di”.


Reattività degli epossidi

Gli epossidi sono molto più reattivi degli eteri nelle reazioni di sostituzione nucleofila. Infatti la tensione di anello presente nell’epossido (ciclo a 3 termini) lo pone a maggiore energia potenziale rispetto all’etere il che diminuisce l’energia di attivazione per la reazione di sostituzione.


Apertura dell’anello

L’apertura dell’anello può avvenire in condizioni acide o basiche.

Gli epossidi reagiscono con acidi alogenidrici: protonazione dell’ossigeno e poi apertura dell’anello ad opera dello ione alogenuro.


Apertura dell’anello in ambiente acido

Gli epossidi protonati sono così reattivi da poter essere aperti anche da nucleofili deboli come l’acqua e gli alcoli.

HB+ è un qualsiasi acido presente in soluzione (tipo H3O+).

B: è una qualsiasi base (tipo H2O oppure CH3OH).


Apertura dell’anello in ambiente acido: regiochimica

Su epossidi asimmetrici il prodotto principale è quello ottenuto dall’attacco del nucleofilo sul carbonio più sostituito (figura in alto).

Lo stato di transizione ha un parziale carattere carbocationico (figura in basso).


Apertura dell’anello in ambiente basico

In condizioni neutre o basiche il nucleofilo attacca il carbonio meno sostituito (reazione SN2) (figura in alto).

Reazione con metossido di sodio (CH3ONa) in metanolo. Dopo l’attacco del nucleofilo, lo ione alcossido può essere protonato dal metanolo stesso (il solvente) o da un acido successivamente aggiunto all’ambiente di reazione (figura in basso).


Gli epossidi in sintesi organica

Gli epossidi sono utili reattivi in sintesi organica perché possono reagire con un ampia gamma di nucleofili

Gli epossidi sono utili reattivi in sintesi organica perché possono reagire con un ampia gamma di nucleofili


Decorso stereochimico

In tutti i casi, ambiente acido o basico, la reazione procede con una discreta stereospecificità: l’attacco da parte del nucleofilo avviene dalla faccia opposta rispetto a quella cui è legato l’ossigeno, risultando in un approccio anti. Come è ovvio, tale approccio ha una conseguenza sulla stereochimica del prodotto che si forma solo se entrambi i carboni epossidici diventano chirali.


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