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Angela Zampella » 11.L'affascinante mondo della stereochimica II


Molecole con 2 carboni asimmetrici

Quanti stereoisomeri possiede una molecola che ha più di un carbonio asimmetrico?
Un composto può avere al massimo 2n stereoisomeri dove n rappresenta il numero di carboni asimmetrici.
Ad esempio il 3-cloro-2-butanolo presenta 2 carboni asimmetrici quindi avrà 4 stereoisomeri.


Molecole con 2 carboni asimmetrici

I quattro stereoisomeri corrispondono a tutte le combinazioni possibili per la configurazione dei due carboni: RR, SS, RS, SR. Poiché per qualsiasi molecola esiste una sola immagine speculare (non sovrapponibile, cioè un solo enantiomero), tra queste molecole non esiste sempre una relazione di enantiomeria.

Molecole con 2 carboni asimmetrici

In particolare gli enantiomeri sono RR con SS ed RS con SR. La relazione che esiste tra RR ed RS, RR ed SR, SS ed RS, SS ed SR è di diastereoisomeria (la stessa che esiste tra due stereoisomeri geometrici).


Molecole con 2 carboni asimmetrici

I diastereoisomeri sono stereoisomeri che non sono l’uno l’immagine speculare dell’altro. Mentre due enantiomeri condividono tutte le proprietà chimico-fisiche e ruotano la luce polarizzata dello stesso angolo ma in versi opposti, due diastereoisomeri hanno proprietà chimico-fisiche diverse (sono separabili con tecniche basate sulle proprietà chimico-fisiche) ed anche per quanto riguarda la rotazione della luce polarizzata, non c’è alcuna relazione tra le due molecole.

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Rappresentazione degli stereoisomeri

I quattro stereoisomeri possono essere rappresentati utilizzando sia la proiezione a cuneo e tratteggio che quella di Fischer.

Per il 3-cloro-2-butanolo gli stereoisomeri 1-2 e 3-4 sono immagini speculari non sovrapponibili e quindi enantiomeri. Gli stereoisomeri 1 e 3, come pure 2 e 4, sono diastereoisomeri.

Proiezioni a cuneo e tratteggio degli stereoisomeri del 3-cloro-2-butanolo

Proiezioni a cuneo e tratteggio degli stereoisomeri del 3-cloro-2-butanolo


Rappresentazione degli stereoisomeri

Nella rappresentazione di Fischer di molecole con due atomi di carbonio chirali si lascia una sola linea verticale e si tracciano due linee orizzontali. I due punti di incrocio rappresentano i due carboni chirali.

Proiezioni di Fischer degli stereoisomeri del 3-cloro-2-butanolo

Proiezioni di Fischer degli stereoisomeri del 3-cloro-2-butanolo


Come si assegna la configurazione?

Se un composto ha 2 carboni asimmetrici, come si assegna la configurazione a ciascun carbonio e come si scrivono i 4 stereoisomeri?

Ad esempio nel caso del 3-bromo-2-butanolo, cominciamo con lo scrivere uno dei possibili stereoisomeri utilizzando le proiezioni a cuneo e tratteggio.

Una molecola con 2 carboni asimmetrici

Una molecola con 2 carboni asimmetrici

Uno stereoisomero del 3-bromo-2-butanolo

Uno stereoisomero del 3-bromo-2-butanolo


Come si assegna la configurazione?

Assegniamo la configurazione a ciascun carbonio cominciando dal C-2. Il gruppo OH ha priorità più alta, il carbonio C-3 (quello legato al Br) ha priorità successiva, segue il CH3 e l’H. Il percorso 1-2-3 è in senso antiorario, la configurazione è S.

Per la configurazione al C-3 si procede in modo analogo. Il percorso è antiorario ma poiché il gruppo a priorità minore è sul cuneo, la configurazione è R.

La configurazione al C-2

La configurazione al C-2

La configurazione al C-3

La configurazione al C-3


Come si assegna la configurazione?

Il nome dell’isomero è quindi (2S, 3R)-3-bromo-2-butanolo.

Possiamo anche lavorare sulla proiezione di Fisher scrivendo uno dei possibili stereoisomeri e procedendo ad assegnare la configurazione al C-2 e al C-3.

Lo stereoisomero 2S,3R

Lo stereoisomero 2S,3R

Assegnare la configurazione in una Fischer

Assegnare la configurazione in una Fischer


E gli altri stereoisomeri?

Scritto lo stereoisomero 2S,3R, per il quale abbiamo assegnato la configurazione, possiamo scrivere gli altri tre stereoisomeri. Scriviamo l’enantiomero (2R,3S) semplicemente scrivendo l’immagine speculare. Per scrivere i 2 diastereoisomeri (tra loro enantiomeri) basta operare uno scambio tra 2 sostituenti presenti al C-2 (per lo stereoisomero 2R,3R) e poi al C-3 (per lo stereoisomero 2S,3S).

In figura:

Proiezioni a cuneo e tratteggio degli stereoisomeri del 3-bromo-2-butanolo con l’assegnazione delle configurazioni


E gli altri stereoisomeri?

Ragionamento assolutamente analogo se operiamo con le proiezioni di Fischer.
Nota bene: gli enantiomeri hanno configurazione opposta ad entrambi i carboni asimmetrici mentre i diastereoisomeri hanno stessa configurazione a un carbonio e opposta all’altro.

In figura:

Proiezioni di Fischer degli stereoisomeri del 3-bromo-2-butanolo con l’assegnazione delle configurazioni


Stereoisomeria in composti ciclici

Per i composti ciclici con carboni asimmetrici si procede in modo assolutamente analogo.
Ad esempio l’1-bromo-3-metilcicloesano ha 2 carboni asimmetrici e quindi presenta 4 stereoisomeri.

Un cicloesano 1,3 disostituito con 2 carboni asimmetrici

Un cicloesano 1,3 disostituito con 2 carboni asimmetrici


Stereoisomeria in composti ciclici

La coppia di enantiomeri in cui i due sostituenti sono dalla stessa parte viene indicata come cis, la coppia di enantiomeri in cui i due sostituenti sono dalla parte opposta viene indicata come trans.
Ricorda: cis e trans sono diastereoisomeri o anche isomeri
geometrici.
Nel caso di cicloalcani disostituiti con carboni asimmetrici, cis e trans indica una coppia di enantiomeri.


Stereoisomeria in composti ciclici

Quindi dire cis o trans è impreciso e va usata la nomenclatura R,S.
Molto spesso nella rappresentazione di molecole cicliche si utilizza la proiezione a cuneo e tratteggio.
Si considerano i due sostituenti del carbonio asimmetrico che corrispondono ai lati del ciclo siano sul piano mentre gli altri due sostituenti vanno scritti uno sopra ed uno sotto il piano.


Un esempio

Rappresentare ed assegnare la configurazione a tutti gli stereoisomeri della seguente molecola.

Rappresentare ed assegnare la configurazione a tutti gli stereoisomeri della seguente molecola.

Soluzione.

Soluzione.


Composti meso

Il 2,3-dibromobutano ha 2 carboni asimmetrici e solo 3 stereoisomeri.
Qual è l’isomero mancante?

Proiezioni di Fischer degli stereoisomeri del 2,3-dibromobutano

Proiezioni di Fischer degli stereoisomeri del 2,3-dibromobutano


Composti meso

L’isomero mancante è l’immagine speculare dello stereoisomero 1.
L’isomero 1 e la sua immagine speculare sono sovrapponibili e quindi la stessa molecola.
L’isomero 1 è achirale in quanto sovrapponibile alla sua immagine speculare.
L’isomero 1 viene definito composto meso.


Composti meso

In molecole con due atomi di carbonio asimmetrici, il composto meso presenta un elemento di simmetria (un piano di simmetria che divide la molecola in due parti speculari).
Riassumendo: le molecole in cui i due atomi di carbonio asimmetrici condividono gli stessi sostituenti presentano tre stereoisomeri invece di quattro.


Un esempio: l’acido tartarico

Ha due carboni asimmetrici ma 3 stereoisomeri: un composto meso e una coppia di enantiomeri.
Nella rappresentazione di Fischer il composto meso è sempre quello con i sostituenti identici dallo stesso lato.

Proiezioni di Fischer degli stereoisomeri dell’acido tartarico

Proiezioni di Fischer degli stereoisomeri dell'acido tartarico


Un esempio: l’acido tartarico

Nella rappresentazione a cuneo e tratteggio è più difficile individuare il composto meso, in quanto l’elemento di simmetria non è così evidente. La difficoltà nasce dal fatto che, nella rappresentazione a cuneo e tratteggio, la molecola è presentata in forma sfalsata mentre in quella di Fischer in forma eclissata.

Un esempio: l’acido tartarico

Si può però utilizzare uno stratagemma pratico: lo stereoisomero meso è sempre quello a cui è possibile assegnare la configurazione R/S (= S/R).

Proiezioni a cuneo e tratteggio degli stereoisomeri dell’acido tartarico

Proiezioni a cuneo e tratteggio degli stereoisomeri dell'acido tartarico


Un esempio: un composto ciclico

Rappresentare ed assegnare la configurazione a tutti gli stereoisomeri del 1,2-dibromociclopentano.
E’ un esempio di molecola ciclica per la quale uno degli stereoisomeri è meso. Anche in questo caso il composto meso presenta un piano di simmetria. Continua ad essere valida la regola empirica: il composto meso è l’isomero SR=RS, ma qui è ancora più facile individuarlo: il composto meso è sempre l’isomero cis.


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