Esempi di alchini
Alchini di origine naturale (in rosso) e di origine sintetica (in blu)
Struttura degli alchini
Formula molecolare CnH2n-2
Geometria lineare
Il triplo legame C≡C è formato da un legame σ e due legami π.
Il legame sigma negli alchini si forma per sovrapposizione sp-sp
Legame sigma e pigreco
La reattività
Per addizione elettrofila gli alchini possono essere trasformati in un ampia gamma di composti organici
Addizione di acidi alogenidrici
Gli alchini sono nucleofili e come gli alcheni subiscono reazioni di addizione elettrofila. Se l’alchino è terminale la reazione è regioselettiva. L’elettrofilo si lega al carbonio sp con più idrogeni.
Poiché la reazione con 1 eq. di HBr porta alla formazione di un alchene, quest’ultimo può subire una seconda addizione per formare un dialogenuro geminale.
Addizione di acidi alogenidrici
Addizione di acidi alogenidrici
Addizione di acido alogenidrico
Un alchino è meno stabile e meno reattivo di un alchene
Regioselettività
La seconda molecola di HBr si addiziona in modo regioselettivo
In realtà……
L'intermedio della prima reazione è il complesso pi e non il carbocatione vinilico
Un esempio
Esempio
Addizione di alogeni
L'addizione di alogeni forma tetralogenuri
Idratazione
Mentre il prodotto di addizione di acqua-acido catalizzata ad un alchene è un alcol, nel caso di un alchino il prodotto iniziale è un enolo.
Enolo: un composto che presenta un doppio legame C=C e un gruppo OH legato a uno dei due carboni sp2.
L’intermedio enolico riarrangia per formare un gruppo carbonilico, C=O.
Idratazione di un alchene
Idratazione di un alchino
Idratazione
I chetoni sono composti che presentano due gruppi alchilici legati al C=O.
Le aldeidi presentano almeno un idrogeno legato al C=O.
Chetoni e enoli differiscono per la posizione del legame doppio e di un idrogeno e si definiscono tautomeri. Sono in equilibrio tra loro ma all’equilibrio predomina il tautomero chetonico.
Chetoni e aldeidi
Tautomeria cheto-enolica
Esempi
Da un alchino simmetrico o terminale si ottiene un unico chetone
Idroborazione – ossidazione
Idroborazione-ossidazione di alchini interni
Idroborazione – ossidazione
Se l'alchino è terminale si formano le aldeidi
Dallo stesso alchino…….aldeidi o chetoni?
Da un alchino terminale è possibile ottenere sia aldeidi che chetoni
Addizione di idrogeno
L’idrogeno molecolare si addiziona agli alchini in presenza di un catalizzatore metallico.
Il prodotto finale è un alcano in quanto è difficile arrestare la reazione allo stadio di alchene.
Idrogenazione degli alchini
Formazione di alcheni cis
Utilizzando un catalizzatore avvelenato è possibile fermare l'addizione allo stadio di alchene
Formazione di alcheni trans
La riduzione con sodio o litio in ammoniaca liquida consente di ottenere alcheni trans
Meccanismo
E' un meccanismo radicalico
Ricapitoliamo
Per riduzione gli alchini possono essere trasformati in alcani, alcheni cis oppure trans
Acidità degli alchini
Gli idrogeni legati a carboni sono acidi?
L’acidità dipende dall’ibridazione del carbonio cui è legato l’idrogeno.
Maggiore è il carattere s del carbonio, maggiore è la sua elettronegatività, maggiore è l’acidità dell’idrogeno.
Più forte è l’acido, più debole (più stabile) è la sua base coniugata.
Scala di acidità al carbonio
L'acidità degli idrogeni dipende dall'ibridazione del carbonio cui è legato
Che base bisogna usare?
Per rimuovere l’idrogeno legato al carbonio sp dell’alchino terminale bisogna usare una base il cui acido coniugato sia più debole dell’alchino.
Gli ioni acetiluro in sintesi organica
Gli ioni acetiluro sono nucleofili al carbonio e molto utili per formare nuovi legami C-C
Le lezioni del Corso
1. Introduzione ai composti organici. Gruppi Funzionali e ibridazione del carbonio
3. I composti organici più semplici: gli alcani Nomenclatura IUPAC
4. Analisi conformazionale degli alcani
5. I cicloalcani: la tensione di anello
6. Uno sguardo alle energie coinvolte nelle trasformazioni organiche: cinetica e termodinamica
7. Gli alcheni: struttura e reattività. Rappresentazione di un meccanismo di reazione
9. Gli alchini: le reazioni - Gli ioni acetiluro in sintesi organica
10. L'affascinante mondo della stereochimica I
11. L'affascinante mondo della stereochimica II
12. Gli alogenuri alchilici: la reazione di sostituzione
13. Gli alogenuri alchilici: la reazione di eliminazione
14. La reazione di sostituzione e eliminazione nella sintesi organica
16. Composti organici contenenti ossigeno: gli alcoli, gli eteri e gli epossidi
17. Il benzene e l'aromaticità
