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Angela Zampella » 9.Gli alchini: le reazioni - Gli ioni acetiluro in sintesi organica


Esempi di alchini

Alchini di origine naturale (in rosso) e di origine sintetica (in blu)

Alchini di origine naturale (in rosso) e di origine sintetica (in blu)


Struttura degli alchini

Formula molecolare CnH2n-2

Geometria lineare

Il triplo legame C≡C è formato da un legame σ e due legami π.

Il legame sigma negli alchini si forma per sovrapposizione sp-sp

Il legame sigma negli alchini si forma per sovrapposizione sp-sp

Legame sigma e pigreco

Legame sigma e pigreco


La reattività

Per addizione elettrofila gli alchini possono essere trasformati in un ampia gamma di composti organici

Per addizione elettrofila gli alchini possono essere trasformati in un ampia gamma di composti organici


Addizione di acidi alogenidrici

Gli alchini sono nucleofili e come gli alcheni subiscono reazioni di addizione elettrofila. Se l’alchino è terminale la reazione è regioselettiva. L’elettrofilo si lega al carbonio sp con più idrogeni.

Poiché la reazione con 1 eq. di HBr porta alla formazione di un alchene, quest’ultimo può subire una seconda addizione per formare un dialogenuro geminale.

Addizione di acidi alogenidrici

Addizione di acidi alogenidrici

Addizione di acidi alogenidrici

Addizione di acidi alogenidrici


Addizione di acido alogenidrico

Un alchino è meno stabile e meno reattivo di un alchene

Un alchino è meno stabile e meno reattivo di un alchene


Regioselettività

La seconda molecola di HBr si addiziona in modo regioselettivo

La seconda molecola di HBr si addiziona in modo regioselettivo


In realtà……

L’intermedio della prima reazione è il complesso pi e non il carbocatione vinilico

L'intermedio della prima reazione è il complesso pi e non il carbocatione vinilico


Un esempio

Esempio

Esempio


Addizione di alogeni

L’addizione di alogeni forma tetralogenuri

L'addizione di alogeni forma tetralogenuri


Idratazione

Mentre il prodotto di addizione di acqua-acido catalizzata ad un alchene è un alcol, nel caso di un alchino il prodotto iniziale è un enolo.

Enolo: un composto che presenta un doppio legame C=C e un gruppo OH legato a uno dei due carboni sp2.
L’intermedio enolico riarrangia per formare un gruppo carbonilico, C=O.

Idratazione di un alchene

Idratazione di un alchene

Idratazione di un alchino

Idratazione di un alchino


Idratazione

I chetoni sono composti che presentano due gruppi alchilici legati al C=O.

Le aldeidi presentano almeno un idrogeno legato al C=O.

Chetoni e enoli differiscono per la posizione del legame doppio e di un idrogeno e si definiscono tautomeri. Sono in equilibrio tra loro ma all’equilibrio predomina il tautomero chetonico.

Chetoni e aldeidi

Chetoni e aldeidi

Tautomeria cheto-enolica

Tautomeria cheto-enolica


Esempi

Da un alchino simmetrico o terminale si ottiene un unico chetone

Da un alchino simmetrico o terminale si ottiene un unico chetone


Idroborazione – ossidazione

Idroborazione-ossidazione di alchini interni

Idroborazione-ossidazione di alchini interni


Idroborazione – ossidazione

Se l’alchino è terminale si formano le aldeidi

Se l'alchino è terminale si formano le aldeidi


Dallo stesso alchino…….aldeidi o chetoni?

Da un alchino terminale è possibile ottenere sia aldeidi che chetoni

Da un alchino terminale è possibile ottenere sia aldeidi che chetoni


Addizione di idrogeno

L’idrogeno molecolare si addiziona agli alchini in presenza di un catalizzatore metallico.

Il prodotto finale è un alcano in quanto è difficile arrestare la reazione allo stadio di alchene.

Idrogenazione degli alchini

Idrogenazione degli alchini


Formazione di alcheni cis

Utilizzando un catalizzatore avvelenato è possibile fermare l’addizione allo stadio di alchene

Utilizzando un catalizzatore avvelenato è possibile fermare l'addizione allo stadio di alchene


Formazione di alcheni trans

La riduzione con sodio o litio in ammoniaca liquida consente di ottenere alcheni trans

La riduzione con sodio o litio in ammoniaca liquida consente di ottenere alcheni trans


Meccanismo

E’ un meccanismo radicalico

E' un meccanismo radicalico


Ricapitoliamo

Per riduzione gli alchini possono essere trasformati in alcani, alcheni cis oppure trans

Per riduzione gli alchini possono essere trasformati in alcani, alcheni cis oppure trans


Acidità degli alchini

Gli idrogeni legati a carboni sono acidi?

L’acidità dipende dall’ibridazione del carbonio cui è legato l’idrogeno.

Maggiore è il carattere s del carbonio, maggiore è la sua elettronegatività, maggiore è l’acidità dell’idrogeno.

Più forte è l’acido, più debole (più stabile) è la sua base coniugata.

Scala di acidità al carbonio

Scala di acidità al carbonio

L’acidità degli idrogeni dipende dall’ibridazione del carbonio cui è legato

L'acidità degli idrogeni dipende dall'ibridazione del carbonio cui è legato


Che base bisogna usare?

Per rimuovere l’idrogeno legato al carbonio sp dell’alchino terminale bisogna usare una base il cui acido coniugato sia più debole dell’alchino.


Gli ioni acetiluro in sintesi organica

Gli ioni acetiluro sono nucleofili al carbonio e molto utili per formare nuovi legami C-C

Gli ioni acetiluro sono nucleofili al carbonio e molto utili per formare nuovi legami C-C


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