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Angela Zampella » 5.I cicloalcani: la tensione di anello


I cicloalcani

I cicloalcani sono costituiti da anelli di unità -CH2- e la loro formula molecolare è (CH2)n oppure CnH2n.

Possono essere rappresentati come dei poligoni dove ogni vertice corrisponde ad un gruppo CH2.

Rappresentazioni come poligoni

Rappresentazioni come poligoni

Modelli a sfere e bastoncini per i cicloalcani

Modelli a sfere e bastoncini per i cicloalcani


Tensione di anello

I cicloalcani, ad eccezione del ciclopropano, non sono piani ma adottano delle conformazioni ripiegate tridimensionali che consentono di diminuire la tensione di anello.

Ci sono tre contributi alla tensione di anello e quindi 3 sono i fattori che determinano le conformazioni a più bassa energia adottate dai cicloalcani.

  • Tensione angolare: la tensione che origina dalla deviazione dell’angolo di legame da quello tetraedrico
  • Tensione torsionale: la tensione causata dall’eclissamento di legami C-H
  • Tensione sterica: la tensione causata dall’interazione repulsiva tra atomi troppo vicini nello spazio

Ciclopropano

Il ciclopropano è l’unico alcano ciclico costretto ad essere planare.

Forte tensione angolare: angolo di legame di 60° con il carbonio ibridato sp3.

Forte tensione torsionale con ciascun legame C-H eclissato con i legami adiacenti.

Il ciclopropano ha i legami piegati.

Il ciclopropano

Il ciclopropano

Legami piegati nel ciclopropano

Legami piegati nel ciclopropano


Ciclobutano

Il ciclobutano non è piano.

Uno dei suoi CH2 è a 25° rispetto al piano definito dagli altri 3 gruppi CH2.

In questa conformazione i legami C-H non sono completamente eclissati.

Modello a sfere e bastoncini del ciclobutano

Modello a sfere e bastoncini del ciclobutano


Ciclobutano

Proieziene di Newmann del ciclobutano

Proieziene di Newmann del ciclobutano


Ciclopentano

Se il ciclopentano fosse piano non avrebbe tensione angolare ma avrebbe una considerevole tensione torsionale (5 coppie di idrogeni eclissati).

Il ciclopentano assume una conformazione piegata a busta in cui l’aumento di tensione angolare bilancia la diminuzione di tensione torsionale.

Modello a sfere e bastoncini del ciclopentano

Modello a sfere e bastoncini del ciclopentano


Ciclopentano

Proiezione di Newmann del cicloesano

Proiezione di Newmann del cicloesano


Cicloesano

Il cicloesano non è planare ma ripiegato in una conformazione esente da tensione: la conformazione a sedia.

In questa conformazione gli angoli di legame C-C-C raggiungono un assetto tetraedrico e tutti i legami C-H sono sfalsati.

Modello a sfere e bastoncini del cicloesano

Modello a sfere e bastoncini del cicloesano


Cicloesano

Conformazione di Newmann del cicloesano

Conformazione di Newmann del cicloesano


Disegnare il cicloesano

  • Disegnare due linee parallele, inclinate verso il basso e sfalsate
  • Sistemare un quinto carbonio in alto a destra e unire i legami
  • Sistemare l’ultimo carbonio a sinistra in basso

Su ogni atomo dell’anello vi sono 2 posizioni diverse per i sostituenti: posizione assiale e posizione equatoriale

Disegnare la sedia

Disegnare la sedia

Posizioni assiali e equatoriali

Posizioni assiali e equatoriali


Idrogeni assiali e idrogeni equatoriali

Come si disegnano i legami assiali e i legami equatoriali?

I sei legami assiali sono paralleli e alternativamente su e giu.

I legami equatoriali si disegnano come 3 gruppi di linee parallele. Ogni gruppo è anche parallelo a 2 legami dell’anello.

Idrogeni assiali

Idrogeni assiali

Idrogeni equatoriali

Idrogeni equatoriali


Inversione di anello

L’anello del cicloesano è conformazionalmente mobile a temperatura ambiente.

L’interconversione tra due conformazioni a sedia è nota come inversione di anello.

La barriera energetica di interconversione sedia-sedia è di solo 10 kcal/mol. Il processo è estremamente rapido e entrambe le sedie sono presenti all’equilibrio.

Inversione di anello

Inversione di anello


Inversione di anello

Inversione di anello

Inversione di anello


Conformazione a barca

La conformazione a barca è libera da tensione angolare ma presenta contributi di tensione sterica e torsionale.

Conformazione a barca

Conformazione a barca


Conformazione a barca

Conformazione a barca

Conformazione a barca


Energie relative dei conformeri del cicloesano

Energie dei conformeri del cicloesano

Energie dei conformeri del cicloesano


Cicloesani monosostituiti

Analisi conformazionale dei cicloesani monosostituiti

Analisi conformazionale dei cicloesani monosostituiti


Conformero con il metile equatoriale

Conformero con il metile equatoriale

Conformero con il metile equatoriale

Conformero con il metile equatoriale

Conformero con il metile equatoriale


Conformero con il metile assiale

Interazione gauche nel conformero con il metile assiale

Interazione gauche nel conformero con il metile assiale

Interazione gauche nel conformero con il metile assiale

Interazione gauche nel conformero con il metile assiale


Interazione gauche

Le tensione sterica presente nel metilcicloesano assiale è la stessa del conformero gauche del butano.

Le quantità relative dei due conformeri all’equilibrio dipendono dalla natura del sostituente.

Interazione gauche nel butano e nel cicloesano

Interazione gauche nel butano e nel cicloesano

Costanti di equilibrio per cicloesani monostituiti

Costanti di equilibrio per cicloesani monostituiti


Cicloalcani disostituiti

Per un cicloalcano disostituito possiamo scrivere due isomeri: cis e trans.

Sono isomeri configurazionali.

Ciclopropano disostituito cis

Ciclopropano disostituito cis

Ciclopropano disostituito trans

Ciclopropano disostituito trans


1,4-dimetilcicloesano

In un cicloesano disostituito abbiamo isomeria configurazionale e conformazionale.

Ad esempio per l’ 1,4-dimetilcicloesano esistono due isomeri configurazionali: il cis e il trans. Nell’isomero cis i due gruppi metilici sono dallo stesso lato dell’anello mentre nell’isomero trans da lati opposti.

Isomero cis

Isomero cis

Isomero trans

Isomero trans


Cis-1,4-dimetilcicloesano: analisi conformazionale

Equilibrio conformazionale per il cis-1,4-dimetilcicloesano

Equilibrio conformazionale per il cis-1,4-dimetilcicloesano


Trans-1,4-dimetilcicloesano: analisi conformazionale

Equilibrio conformazionale per il trans-1,4-dimetilcicloesano

Equilibrio conformazionale per il trans-1,4-dimetilcicloesano

Equilibrio conformazionale per il trans-1,4-dimetilcicloesano

Equilibrio conformazionale per il trans-1,4-dimetilcicloesano


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