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Angela Zampella » 19.Reazioni dei benzeni sostituiti: effetto orientante


Effetto dei sostituenti sulla reattività

La velocità di una reazione di sostituzione elettrofila aromatica dipende molto da un eventuale sostituente già presente sull’anello aromatico.

Un sostituente capace di donare elettroni all’anello aromatico facilita da un punto di vista cinetico la reazione di sostituzione elettrofila ed è definito attivante.

Un sostituente a richiamo elettronico diminuisce la velocità di reazione ed è definito disattivante.


Effetto induttivo

La donazione o il richiamo elettronico può realizzarsi per effetto in
duttivo.

La donazione o il richiamo elettronico può realizzarsi per effetto in duttivo.


Effetto di risonanza

La donazione elettronica può verificarsi anche quando l’anello aromatico è legato a un gruppo in grado di donare elettroni per risonanza (esempio l’anisolo). Prima immagine

Esistono poi casi in cui il sostituente richiama elettroni per risonanza. Seconda immagine


Sostituenti attivanti

Sostituenti fortemente attivanti: donano elettroni per risonanza e richiamano elettroni per effetto induttivo.

Sostituenti fortemente attivanti: donano elettroni per risonanza e richiamano elettroni per effetto induttivo.


Sostituenti attivanti

Sostituenti moderatamente attivanti: donano elettroni per risonanza e richiamano elettroni per effetto induttivo. Ma l’effetto di risonanza è meno pronunciato rispetto ai fortemente attivanti.


Sostituenti attivanti

Il sostituente dona elettroni all’anello per risonanza. Prima immagine

Esiste però un movimento di elettroni per risonanza “lontano dall’anello” il che determina una minore efficienza di delocalizzazione verso l’anello. Seconda immagine


Sostituenti attivanti

Sostituenti debolmente attivanti: donano elettroni per effetto induttivo.

Nota bene: la donazione o il richiamo elettronico è molto più efficace quando avviene per risonanza e non per effetto induttivo.


Sostituenti disattivanti

Sostituenti disattivanti: rendono l’anello benzenico meno reattivo nella reazione di sostituzione elettrofila.

Gli alogeni sono debolmente disattivanti: donano elettroni per risonanza, richiamano elettroni per effetto induttivo.


Sostituenti disattivanti

Disattivanti per effetto induttivo e di risonanza.

Disattivanti per effetto induttivo e di risonanza.


Effetti dei sostituenti sull’orientazione

Il sostituente già presente determina la posizione del nuovo sostituente

Due sono le possibili orientazioni:

  • il sostituente orienta orto-para (si forma una miscela dell’isomero orto e dell’isomero para);
  • il sostituente orienta meta (si forma solo l’isomero meta).

Effetti dei sostituenti sull’orientazione

  • Tutti i sostituenti che donano elettroni per effetto induttivo sono orto-para orientanti.
  • Tutti i sostituenti che donano elettroni per risonanza sono orto-para orientanti.
  • Tutti i sostituenti che richiamano elettroni per risonanza sono meta orientanti.

In altre parole: tutti i sostituenti attivanti e gli alogeni orientano orto-para. Tutti gli altri sostituenti disattivanti orientano in meta.

Sostituenti che donano elettroni per effetto induttivo

Esempio: toluene

Esempio: toluene


Sostituenti che donano elettroni per effetto induttivo

Gli intermedi carbocationici che portano alla formazione degli isomeri orto e para hanno una struttura limite di risonanza stabilizzata per effetto induttivo. Questo, per il postulato di Hammond, abbassa l’energia di attivazione dei rispettivi stati di transizione, favorendone la formazione.

Sostituenti che donano elettroni per risonanza

Esempio: l’anisolo

Esempio: l'anisolo


Sostituenti che donano elettroni per risonanza

Gli intermedi che portano alla formazione degli isomeri orto e para hanno una struttura limite di risonanza in più e otteziale. Questo, per il postulato di Hammond, abbassa l’energia di attivazione dei rispettivi stati di transizione, favorendone la formazione.

Profilo energetico


Sostituenti che richiamano elettroni per effetto induttivo


Sostituenti che richiamano elettroni per effetto induttivo

Gli intermedi che portano alla formazione degli isomeri orto e para sono meno stabili dell’intermedio meta, causa la presenza di una struttura limite di risonanza con carica positiva su due atomi adiacenti. Questo, per il postulato di Hammond, abbassa l’energia di attivazione dello stato di transizione per la formazione dell’isomero meta.

Profilo energetico


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