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Angela Zampella » 6.Uno sguardo alle energie coinvolte nelle trasformazioni organiche: cinetica e termodinamica


Termodinamica e cinetica

Affinché una reazione sia efficiente, l’equilibrio reagenti-prodotti deve favorire i prodotti e la velocità di reazione deve essere elevata per consentire la formazione dei prodotti in tempi ragionevoli. Queste due condizioni dipendono dalla termodinamica e dalla cinetica di una reazione chimica.

  • la termodinamica descrive le proprietà di un sistema all’equilibrio.
  • la cinetica descrive la velocità di una reazione.

Parametri termodinamici

In una reazione all’equilibrio, le concentrazioni relative dei prodotti e dei reagenti all’equilibrio sono matematicamente espressi dalla costante di equilibrio, Keq.

Quando in una reazione i prodotti sono favoriti all’equilibrio → Keq> 1

Quando in una reazione i reagenti sono favoriti all’equilibrio → Keq < 1

Equilibrio chimico

Equilibrio chimico

Costante di equilibrio

Costante di equilibrio


Termodinamica

La posizione dell’equilibrio dipende dalle stabilità relative dei reagenti e dei prodotti cioè dalle loro energie relative.

La funzione di stato termodinamica che descrive l’energia di una molecola è l’energia libera di Gibbs, simbolizzata da G0.

La differenza di energia libera tra reagenti e prodotti determina se all’equilibrio sono favoriti i prodotti o i reagenti:

ΔG0= (G0prodotti)-(G0reagenti)

Il ΔG0 è correlato alla Keq attraverso la seguente equazione.

ΔG0= – RT ln Keq

Variazione di energia libera

Spontaneità e non spontaneità nelle reazioni

Spontaneità e non spontaneità nelle reazioni


Entalpia

ΔG0= ΔH0 – TΔS0

Il ΔH0, entalpia o calore di reazione, indica la forza relativa dei legami rotti e formati nella reazione.

ΔH0 complessivo = (somma ΔH0 per ogni legame rotto) – (somma ΔH0 per ogni legame formato).

I valori di ΔH0sono noti per la maggior parte dei legami e sono calcolati come energie richieste per rompere omoliticamente un legame covalente.

Calore di dissociazione e formazione di un legame

Calore di dissociazione e formazione di un legame


Un esempio: calcoliamo il ΔH di una reazione

Calcolo del ΔH0 di una reazione

Calcolo del ΔH0 di una reazione


Entropia

L’entropia è la misura del disordine di un sistema. La variazione di entropia (ΔS0) in una reazione rappresenta la variazione della quantità di disordine tra reagenti e prodotti.

ΔS0>O per reazioni in cui aumenta il disordine

ΔS0<O per reazioni in cui diminuisce il disordine

Esempio di reazione con aumento di disordine

Esempio di reazione con aumento di disordine

Esempio di reazione con diminuzione di disordine

Esempio di reazione con diminuzione di disordine


Reazioni esoergoniche e endoergoniche

Torniamo a ΔG0= ΔH0 – TΔS0.

Se complessivamente ΔG0<0 la reazione si definisce esoergonica.

Se complessivamente ΔG0>0 la reazione si definisce endoergonica.

Le reazioni esoergoniche quindi sono quelle che procedono spontaneamente verso la formazione dei prodotti.

Diagramma energia libera/coordinata di reazione

Diagramma energia libera/coordinata di reazione


Cinetica

La Grafite è termodinamicamente più stabile del Diamante.

Perché gli anelli non si trasformano in carbone?

La termodinamica non dice nulla sul tempo necessario a far avvenire i processi chimici.

Questo riguarda invece la Cinetica Chimica.

Il diamante: una forma alleotropica del carbonio

Il diamante: una forma alleotropica del carbonio


Cinetica

La cinetica descrive la velocità della reazione.

La velocità di reazione dipende:

  • Numero di collisioni tra molecole in un determinato tempo
  • Numero di collisioni con energia maggiore della barriera energetica
  • Numero di collisioni con opportuna orientazione

È direttamente proporzionale:

  • alla concentrazione dei reagenti
  • alla temperatura

Energia di attivazione

Energia di attivazione

Energia di attivazione


Reazioni lente e veloci

Reazioni esoergoniche e endoergoniche, lenti e veloci

Reazioni esoergoniche e endoergoniche, lenti e veloci


Cosa c’è al massimo della curva?

Il massimo di energia è chiamato stato di transizione.

E’ una specie ad elevato contenuto energetico, non isolabile, dove i legami sono parzialmente rotti e parzialmente formati.

Come possiamo rappresentare uno stato di transizione?

Stato di transizione

Stato di transizione


Stato di transizione

Stato di transizione

Stato di transizione


Postulato di Hammond

Postulato di Hammond

Postulato di Hammond


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