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Alfonso Mangoni » 8.Spettrometria di massa – 2 – Picchi isotopici, massa esatta, formula molecolare


Lo spettro di massaIn uno spettro di massa

Il picco più intenso è detto picco base.

L’intensità degli altri picchi è espressa come % dell’intensità del picco base.

Oltre al picco dello ione molecolare M+•, possono essere presenti altri picchi a masse minori dovuti alla frammentazione di M+•

Sono anche presenti anche picchi M+1 e M+2 detti picchi isotopici.

Lo spettro di massa del toluene

Lo spettro di massa del toluene


I picchi isotopici

La spettrometria di massa misura il rapporto m/z delle singole molecole.

Se due molecole dello stesso composto contengono isotopi diversi dello stesso elemento (per esempio una 35Cl e l’altra 37Cl), esse hanno massa diversa e danno luogo a due picchi diversi nello spettro.

L’intensità dei due picchi è proporzionale all’abbondanza isotopica dei due isotopi.

Picchi isotopici di HCl

Picchi isotopici di HCl


Masse atomiche medie e monoisotopiche

La massa di H35Cl e quella di H37Cl sono entrambe diverse dalla massa molare di 36.45 che si può calcolare per HCl usando le masse atomiche presenti su tutte la tavole periodiche.

Le masse atomiche presenti sulla tavola periodica non si riferiscono i singoli isotopi, ma rappresentano la media delle masse dei vari isotopi.

Queste masse atomiche medie sono utili in stechiometria, dove si considera la massa di un grande numero di molecole contenenti i diversi isotopi. In spettrometria di massa, dove si considera la massa delle singole molecole, bisogna considerare la massa dei singoli isotopi.

Picco isotopico M+1

Anche il carbonio presenta due isotopi, il 12C (98.9%) ed il 13C (1.1%).

Poiché la molecola di etanolo contiene due atomi di carbonio, l’intensità del picco isotopico M+1 sarà il doppio dell’abbondanza isotopica del 13C, cioè 2.2%.

Nei composti organici il picco M+1 è causato principalmente dal 13C, e la sua intensità dipende dal numero di atomi di C nella molecola.

Picco isotopico M+1 per l’etanolo

Picco isotopico M+1 per l'etanolo

Formula generale per l’intensità di M+1

Formula generale per l'intensità di M+1


Picco isotopico M+2

Il picco isotopico M+2 ha intensità molto bassa, a meno che non sia presente Br, Cl o S.

Il picco M+2 può quindi indicarci la presenza di uno di questi elementi. L’intensità del picco M+2 permette di distinguere tra Br, Cl ed S.

Se è presente più di uno di questi atomi (p.e. composti polialogenti), i picchi isotopici diventano complessi, con la presenza anche di picchi M+4, M+6, ecc.

Intensità del picco isotopico M+2

Intensità del picco isotopico M+2

Picchi isotopici per composti polialogenati

Picchi isotopici per composti polialogenati


Spettrometria di massa e formula molecolare

Una misura accurata della massa dello ione molecolare permette di determinare la formula molecolare.

Gli atomi hanno masse vicine a numeri interi, poiché la loro massa è concentrata nel nucleo. Il nucleo è costituito da un numero intero di nucleoni (protoni e neutroni) ognuno dei quali pesa circa 1 u.m.a.

Tuttavia le masse degli atomi non sono esattamente uguali a numeri interi.

Masse esatte di alcuni elementi

Masse esatte di alcuni elementi


Spettrometria di massa e formula molecolare

Per esempio N2, CO, e C2H4 hanno tutte una massa intera di 28, ma non hanno esattamente la stessa massa: la massa di CO è 27.9949 (12.0000 + 15.9949), quella di N2 è 28.0062 (2 x 14.0031), e quella di C2H4 è 28.0312 (2 x 12.0000 + 4 x 1.0078).

È quindi possibile distinguere tra le tre molecole, ma poiché la differenza è piccola è necessaria una misura della massa molto accurata.

Masse esatte di alcuni elementi

Masse esatte di alcuni elementi


La risoluzione

In spettrometria di massa la risoluzione è la capacità di distinguere tra due picchi a massa vicina.

Se chiamiamo M il valore di m/z di un picco e ΔM la minima distanza tra due picchi a cui l’altezza della valle tra i picchi h è meno del 10% dell’altezza dei picchi H, la risoluzione è data da M/ΔM.

Per una misura accurata della massa la risoluzione deve essere dell’ordine di 10000 e oltre.

Definizione di risoluzione in spettrometria di massa

Definizione di risoluzione in spettrometria di massa


Spettrometri di massa ad alta risoluzione

Poiché la traiettoria degli ioni dipende anche dalla energia cinetica a cui sono accelerati, per una buona risoluzione tutti gli ioni devono avere la stessa energia cinetica.

L’analizzatore elettrostatico serve ad eliminare gli ioni con energia cinetica troppo alta o troppo bassa.

Gli strumenti con analizzatori magnetico ed elettrostatico (strumenti a doppio fuoco) permettono misure ad alta risoluzione.

Schema di spettrometro di massa a doppio fuoco, adatto a misure di massa ad alta risoluzione

Schema di spettrometro di massa a doppio fuoco, adatto a misure di massa ad alta risoluzione


Uso delle misure di massa ad alta risoluzione

Nelle misure ad alta risoluzione la massa è misurata con una precisione di 4 cifre decimali.

C’è comunque un certo errore di misura, e il massimo errore accettabile è di 5 parti per milione (è 0.0009 nell’esempio).

La formula molecolare è quella che rientra in questo margine di errore tra tutte quelle possibili per la massa intera di 190.

Le formula molecolari per ogni massa intera sono tabulate.

Uso della misura di massa ad alta risoluzione per la determinazione della formula molecolare

Uso della misura di massa ad alta risoluzione per la determinazione della formula molecolare


La regola dell’azoto

Per essere sicuri di aver determinato la giusta formula molecolare è utile la regola dell’azoto:

Se una molecola ha massa intera dispari, allora contiene un numero dispari di atomi di azoto (1, 3, 5…).

Se la molecola ha massa intera pari, allora o non contiene atomi di azoto, o ne contiene un numero pari (2, 4, 6…).

La molecola ha massa intera dispari (133) e infatti contiene un atomo di azoto

La molecola ha massa intera dispari (133) e infatti contiene un atomo di azoto


Se la molecola non contiene solo C, H,N, O

Nelle tabelle delle masse esatte sono considerati soltanto formule contenenti C, H, N ed O.

Se nella molecola sono presenti altri atomi, la massa esatta di questi atomi deve essere sottratta alla massa misurata prima di usare le tabelle.

La massa intera da considerare per la regola dell’azoto è sempre quella misurata (qui 236), non quella (157) ottenuta dalla sottrazione.

La massa del 79Br va sottratta prima di usare la tabella

La massa del 79Br va sottratta prima di usare la tabella

Masse esatte di alcuni elementi

Masse esatte di alcuni elementi


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