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Alfonso Mangoni » 9.Spettrometria di massa – 3 – La frammentazione


La frammentazione

  • Gli ioni generati nella sorgente EI hanno alta energia, e possono spezzarsi in frammenti prima di arrivare all’analizzatore.
  • Lo spettro di massa non contiene solo lo ione molecolare M+• ed i suoi picchi isotopici, ma anche ioni a massa minore: i frammenti della molecola analizzata.
  • La frammentazione fornisce importanti informazioni sulla struttura della molecola, poiché il modo in cui la molecola frammenta dipende dalla sua struttura
  • Se però la frammentazione è eccessiva, può essere impossibile identificare lo ione molecolare e determinare la massa della molecola.

Lo ione molecolare

Lo ione radicale è una specie ad energia molto alta.

L’elettrone mancante è delocalizzato su tutta la molecola, e viene così rappresentato.

In molecole insature o con eteroatomi si può supporre che l’elettrone mancante sia uno degli elettroni π o di non legame, e localizzare quindi la lacuna elettronica.

In figura: Modi di rappresentare lo ione molecolare di un alcano (a sinistra), di un alchene (a destra) e di un alcol (in basso).


Reazioni di frammentazione

La frammentazione è un fenomeno velocissimo (tra 10-10 e 10-3 s) e quindi difficile da studiare.

Le reazioni di frammentazione sono reazioni chimiche unimolecolari, dato che a pressioni molto basse è improbabile che due molecole si incontrino.

Poiché si parte da radicali, si ha spostamento di elettroni spaiati, che è descritto da frecce a mezza punta.

In figura: Frammentazione di uno ione radicale per spostamento di singoli elettroni. Spesso si scrivono solo parte delle frecce, come nell’esempio in basso.


Tipi di frammentazione

Esistono due grandi classi di frammentazioni:

  • Semplici scissioni omolitiche di un legame della molecola.
  • Riarrangiamenti (si rompono dei legami, ma se ne formano anche di nuovi).

In tutti i casi, solo uno dei due frammenti conserva la carica positiva. Questo è chiamato ione frammento, e dà luogo ad un picco nello spettro di massa

L’altro frammento è neutro, per cui non dà luogo ad un picco nello spettro di massa. Questo è chiamato frammento perso, e la sua massa può essere dedotta dalla differenza tra massa dello ione molecolare e quella dello ione frammento.

Tipi di frammentazione

I prodotti di scissioni semplici e riarrangiamenti sono diversi.

Le scissioni semplici portano alla formazione di uno ione a elettroni pari F+, ed ad un radicale neutro F.

I riarrangiamenti portano alla formazione di un nuovo ione radicale più leggero F+•, e ad una molecola neutra F.

Gli ioni frammento possono ulteriormente frammentare perdendo molecole neutre.

In figura: Frammenti prodotti dai vari tipi di frammentazione. I frammenti carichi (in verde) sono visibili nello spettro, i frammenti neutri (in rosso) non lo sono.


Scissioni semplici

Ogni legame della molecola può rompersi per dare uno ione e un radicale.

Alcune frammentazioni sono però più facili e danno quindi luogo a picchi più intensi.

Sono favorite le frammentazioni che portano a frammenti stabili.

È importante soprattutto la stabilità del frammento carico.

Questa frammentazione è favorita perché porta ad un carbocatione secondario (più stabile dei primari)

Questa frammentazione è favorita perché porta ad un carbocatione secondario (più stabile dei primari)


Scissioni semplici favorite

  • In una catena alchilica la frammentazione in α ad una ramificazione è favorita.
  • Il distacco di una catena laterale da un anello è favorito.
  • La frammentazione del legame α-β rispetto ad un eteroatomo o ad un doppio legame è favorita, perché si formano carbocationi stabilizzati per risonanza.
  • A parità di altre condizioni, tende a staccarsi come radicale il gruppo alchilico più grande.
Scissioni semplici favorite

Scissioni semplici favorite


Simbologia per le scissioni semplici

Esiste una simbologia per rappresentare velocemente una frammentazione per scissione semplice.

Sul legame che si rompe va scritta una barra verticale, che ad un estremità porta una lineetta diretta verso la parte della molecola che conserva la carica positiva (e che dà quindi luogo allo ione frammento)

Sulla lineetta può essere indicata la massa dello ione frammento che si forma.

In figura: Una frammentazione per scissione semplice (in alto) e la simbologia semplificata per rappresentarla (in basso).


Lo ione tropilio

Anche negli alchilbenzeni è favorita la scissione del legame α,β rispetto all’anello aromatico.

In questo caso però il catione benzilico traspone a catione tropilio (m/z 91), un catione aromatico a 7 termini molto stabile.

Questa è spesso la frammentazione più importante per gli alchilbenzeni.

Formazione dello ione tropilio negli alchilbenzeni

Formazione dello ione tropilio negli alchilbenzeni


I riarrangiamenti

I riarrangiamenti sono frammentazioni più complesse in cui si formano anche nuovi legami. Tra questi:

  • la retro-Diels-Alder osservata in composti cicloesenici;
  • la perdita di piccole molecole (H2O, CO, etilene) osservata in molti composti.

In composti senza N, i frammenti originati da scissioni semplici hanno massa intera dispari, e quelli originati da riarrangiamenti hanno massa intera pari.

Due esempi di riarrangiamento: retro-Diels-Alder (sopra) e perdita di CO (sotto)

Due esempi di riarrangiamento: retro-Diels-Alder (sopra) e perdita di CO (sotto)


Il riarrangiamento di McLafferty

Il riarrangiamento di McLafferty si osserva in composti carbonilici.

Il legame α,β rispetto al CO si rompe, e contemporaneamente un H si trasferisce all’O carbonilico dal C in γ al CO, attraverso uno stato di transizione a 6 termini.

Il riarrangiamento può avvenire solo se è presente un H in in γ al CO.

Riarrangiamenti simili avvengono anche per alcheni ed alchilbenzeni con un H in γ al C=C o benzene.

Riarrangiamento di McLafferty

Riarrangiamento di McLafferty

Riarrangiamento tipo McLafferty degli alchilbenzeni

Riarrangiamento tipo McLafferty degli alchilbenzeni


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