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Alfonso Mangoni » 10.Spettrometria di massa – 4 – Frammentazione di alcune classi di composti organici


Alcani


Alcani


Alcheni

  • Lo ione molecolare è generalmente ben visibile;
  • anche se in linea di principio il doppio legame dovrebbe favorire alcune frammentazioni, la facile migrazione del doppio legame nello ione molecolare rende impossibile localizzare la posizione originale del doppio legame;
  • per esempio, lo spettro del 2-ottene e quello del 4-ottene sono praticamente identici.
Spettro di massa del 2-ottene

Spettro di massa del 2-ottene

Spettro di massa del 4-ottene

Spettro di massa del 4-ottene


Idrocarburi aromatici

  • Ione molecolare intenso.
  • Alchilbenzeni: ione tropilio a m/z 91 (anche m/z 105, 119, ecc, se ci sono α-ramificazioni).
  • Picco a m/z 92 se la catena alchilica è almeno C3 (riarrangiamento tipo McLafferty).
  • Cluster di picchi a m/z 77 (C6H5+), 78 (C6H6+), e 79 (C6H7+).
Formazione dello ione tropilio

Formazione dello ione tropilio

Riarrangiamento tipo McLafferty

Riarrangiamento tipo McLafferty


Alcoli alifatici

  • Lo ione molecolare è sempre molto debole o assente.
  • Primari: m/z 31, alcoli secondari: m/z 45, 59, 73, ecc., alcoli terziari: m/z 59, 73, 81, ecc. (rottura del legame α,β rispetto all’OH).
  • Ione M–1, e anche ioni M–2 e M–3.
  • Picco M–18 (cioè M-H2O, perdita di acqua).
  • Anche M–H2O–alchene e M–H2O–alchene–alchene.
Rottura del legame α,β rispetto all’OH in alcoli primari e secondari

Rottura del legame α,β rispetto all'OH in alcoli primari e secondari

Perdita di H2O e di H2O e alchene

Perdita di H2O e di H2O e alchene


Alcoli alifatici


Chetoni

  • Frammentazione C-CO (rottura del legame α,β rispetto ad un ossigeno) m/z 57, 71, 85, ecc: uguali a quelli degli alcani!).
  • Riarrangiamento di McLafferty: m/z 58 (metilchetoni), o 72 (etilchetoni), o 86, o 100, ecc.).
  • Chetoni aromatici: frammentazione molto favorita C–CO con perdita del radicale alchilico, e successiva perdita di CO.
Scissioni semplici favorite (sopra) e riarrangiamento di McLafferty (sotto)

Scissioni semplici favorite (sopra) e riarrangiamento di McLafferty (sotto)

Frammentazione favorita dei chetoni aromatici

Frammentazione favorita dei chetoni aromatici


Aldeidi

  • Picco ad M–1 (piuttosto caratteristico), picco a m/z 29 (CHO+).
  • Altri picchi caratteristici sono M–18 (perdita di acqua), M–28, M–43 e M–44.
  • Riarrangiamento di McLafferty (m/z 44, se non c’è ramificazione in α).
Scissioni semplici favorite (sopra) e riarrangiamento di McLafferty (sotto)

Scissioni semplici favorite (sopra) e riarrangiamento di McLafferty (sotto)

Spettro di massa del nonanale

Spettro di massa del nonanale


Acidi carbossilici

  • Riarrangiamento di McLafferty (m/z 60 per acidi non ramificati in α, spesso il picco base).
  • Rotture delle catene alchiliche con ritenzione della carica dal lato del carbossile (ioni del tipo CnH2n-1O2+, cioè a m/z 45, 59, 73, ecc.).
Riarrangiamento di McLafferty (sopra) e
scissioni semplici degli acidi carbossilici

Riarrangiamento di McLafferty (sopra) e scissioni semplici degli acidi carbossilici

Spettro di massa dell’acido esadecanoico

Spettro di massa dell'acido esadecanoico


Esteri (parte acilica dominante, p.e. esteri metilici)

  • Lo ione molecolare è sempre visibile.
  • Riarrangiamento di McLafferty (m/z 74 per esteri metilici non ramificati in a, spesso il picco base).
  • Ioni del tipo CnH2n-1O2+ (come negli acidi).
  • Perdita del radicale RO• e formazione dello ione acilio (M–31 per esteri metilici).
  • Esteri aromatici: frammentazione C–CO molto favorita, con perdita del radicale RO•, e successiva perdita di CO.
Riarrangiamento di McLafferty (sopra), perdita del radicale alcossido per esteri alifatici (al centro) e aromatici (sotto)

Riarrangiamento di McLafferty (sopra), perdita del radicale alcossido per esteri alifatici (al centro) e aromatici (sotto)

Spettro di massa dell’ottanoato di metile

Spettro di massa dell'ottanoato di metile


Esteri (parte alcolica dominante, p.e. acetati)

  • Ione molecolare debole o assente.
  • Frammentazione simile ai relativi alcoli: negli acetati, perdita di acido acetico (M–60) invece che di acqua.
Spettro di massa dell’acetato di dodecile

Spettro di massa dell'acetato di dodecile


Ammine

  • Ione molecolare è a massa dispari (regola dell’azoto).
  • Ione molecolare è debole, e a volte assente.
  • La frammentazione ricorda quella degli alcoli.
  • Rottura del legame α,β all’N (m/z 30, CH2=NH2+, per ammine primarie non ramificate in α).
  • In ammine secondarie o ramificate m/z 44, 58, 72, ecc.
  • Oltre ai frammenti alchilici, ioni contenenti il gruppo amminico CnH2n+2N+ (m/z 44, 58, 72, ecc).
Rottura del legame α,β all’N nelle ammine primarie

Rottura del legame α,β all'N nelle ammine primarie

Spettro di massa dell’esilammina

Spettro di massa dell'esilammina


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