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Alfonso Mangoni » 14.Spettroscopia NMR - 1 - Teoria


La spettroscopia NMR

La spettroscopia di risonanza magnetica nucleare (NMR, dall’inglese Nuclear Magnetic Resonance) sfrutta la differenza di energia che i vari stati di spin nucleari possono assumere in presenza di un campo magnetico.
La spettroscopia NMR può dare una un grande numero di informazioni sulla struttura di molecola organiche.

Un esempio di spettro NMR

Un esempio di spettro NMR


Lo spin nucleare

Molti (ma non tutti) i nuclei atomici si comportano come se ruotassero sul loro asse: possiedono cioè uno spin.
Il vettore momento angolare P è orientato lungo l’asse della rotazione.
Il modulo P di P è quantizzato, e dipende dal numero quantico di spin I.
Il numero quantico di spin può essere 0 (e allora non c’è spin), ½, 1, e così via fino a 6.
P ed I sono fissi per ogni nucleo e non variano mai.

Il modulo P del momento angolare di spin nucleare P è quantizzato

Il modulo P del momento angolare di spin nucleare P è quantizzato


Lo spin nucleare

Quello che può cambiare è l’orientazione che il vettore P può assumere nei confronti di una direzione esterna z.
Anche questa orientazione è quantizzata, ed il vettore P può assumere solo 2I+1 orientazioni, definite dal numero quantico di spin m.
Il numero quantico m può assumere i valori -I, -I+1, ….., +I-1, +I.
Per i nuclei con I = ½, ci sono solo 2 possibili orientazioni, e m vale –½ o +½.

Anche l’orientazione del vettore momento di spin nucleare P è quantizzato

Anche l'orientazione del vettore momento di spin nucleare P è quantizzato


Nuclei con I > ½

Un nucleo con numero quantico di spin I = 1 ha invece tre possibili orientazioni del momento di spin, corrispondenti a valori di m pari a –1, 0, e +1.
Anche se è possibile effettuare esperimenti NMR su nuclei con I > ½, la grandissima parte delle tecniche NMR riguardano i nuclei con I = ½, e noi tratteremo solo questi ultimi.

I tre stati di spin di in nucleo con I = 1

I tre stati di spin di in nucleo con I = 1


Gli stati a e b di un nucleo con I = ½

Per ogni orientazione, il numero quantico m rappresenta la componente del vettore P lungo z, detta Pz.

Per i nuclei con spin ½ si ha:
lo stato di spin con m = +½ è detto stato parallelo o stato α
lo stato di spin con m = – ½ è detto stato antiparallelo o stato β

La relazione tra il numero quantico m e Pz

La relazione tra il numero quantico m e Pz

Gli stati α e β di un nucleo con I = ½

Gli stati α e β di un nucleo con I = ½


Il momento magnetico di spin m

Il nucleo atomico, poiché è carico ed è in movimento, genera un campo magnetico.
Perciò ogni nucleo dotato di spin si comporta come un piccolo magnete, è cioè dotato di un momento di dipolo magnetico (o momento magnetico) m.
Il momento magnetico m è proporzionale al momento di spin P e ne ha la stessa direzione: il suo modulo non varia, e per un nucleo con I = _ può assumere solo due orientazioni.

Un nucleo con spin genera un campo magnetico

Un nucleo con spin genera un campo magnetico

Anche la orientazione di μ è quantizzata.

Anche la orientazione di μ è quantizzata.


Il rapporto giromagnetico γ

La costante di proporzionalità tra il momento magnetico m ed il momento di spin P è detta rapporto giromagnetico (o rapporto magnetogirico) ed è indicata con il simbolo γ:

μ = γ P

Il rapporto giromagnetico γ è una caratteristica intrinseca del nucleo, è diverso da nucleo a nucleo, e non può essere previsto teoricamente, ma solo misurato.
Per esempio, γ è molto maggiore per il nucleo 1H che per il 13C.

In figura: Anche se 1H e 13C hanno lo stesso momento angolare P, il momento magnetico μ di 1H è maggiore perche 1H ha ϒ maggiore.


Il rapporto giromagnetico γ

La proporzionalità tra momento magnetico μ e momento di spin P vale anche per le loro componenti lungo l’asse z (rispettivamente μz e Pz).

La proporzionalità tra μz e Pz

La proporzionalità tra μz e Pz

La proporzionalità tra μz e Pz

La proporzionalità tra μz e Pz


Nuclei in un campo magnetico

I due stati di spin α e β di un nucleo hanno la stessa energia, a meno che il nucleo non sia in un campo magnetico.
In questo caso, lo stato α assume un energia minore della stato β, e diventa possibile un tipo di spettroscopia che sfrutta il passaggio tra gli stati α e β del nucleo.
Questo tipo di spettroscopia è detta spettroscopia di risonanza magnetica nucleare (NMR)

In presenza di un campo magnetico, gli stati di spin hanno energia diversa.

In presenza di un campo magnetico, gli stati di spin hanno energia diversa.


Nuclei in un campo magnetico


L’equazione fondamentale dell’NMR

L’equazione che abbiamo ricavato, che mette in relazione la differenza di energia ΔE tra gli stati di spin α e β con il campo magnetico B0 ed il rapporto giromagnetico γ, è una equazione fondamentale per l’NMR.

L’equazione fondamentale dell’NMR

L'equazione fondamentale dell'NMR


L’equazione fondamentale dell’NMR

L’equazione fondamentale ci dice che ΔE è direttamente proporzionale a B0.
Perciò, mentre nella spettroscopia UV e IR la differenza di energia tra i due stati elettronici o vibrazionali è fissa, e dipende solo dalla struttura della molecola, nell’NMR la differenza di energia tra gli stati nucleari è provocata dal campo magnetico esterno, e può quindi essere variata.

La differenza di energia tra gli stati di spin aumenta all’aumentare di B0

La differenza di energia tra gli stati di spin aumenta all'aumentare di B0


L’equazione fondamentale dell’NMR

La differenza di energia ΔE tra i due stati di spin (e quindi la frequenza di assorbimento) è anche direttamente proporzionale al rapporto giromagnetico γ. Quindi, a parità di campo magnetico, nuclei con g grande assorbiranno a frequenza maggiore di nuclei con g piccolo.
In ogni caso la differenza di energia ΔE è sempre molto piccola rispetto a quelle in gioco nella spettroscopia UV e IR, e per questo le frequenze usate sono molto minori (dell’ordine dei MHz, e quindi nel campo delle radioonde), mentre le lunghezze d’onda sono dell’ordine dei metri (nell’IR si parla di μm, e nell’UV di nm).

La sensibilità dell’NMR

Dato che la differenza di energia tra gli stati α e β è molto piccola, il numero di nuclei nello stato α (Nα) è molto simile a quello dei nuclei nello stato β (Nβ).
Questo in conseguenza della distribuzione di Boltzmann: se ΔE << kT, l’esponente è vicino a 0, e quindi l’esponenziale è vicino ad 1.
Il numero di nuclei nello stato α (Nα) è detto popolazione dello stato α.

La distribuzione di Boltzmann; k è la costante di Boltzmann, e T è la temperatura assoluta

La distribuzione di Boltzmann; k è la costante di Boltzmann, e T è la temperatura assoluta


La sensibilità dell’NMR

I nuclei nello stato a assorbono fotoni passando allo stato β, ma i nuclei nello stato b emettono fotoni per emissione stimolata e passano allo stato α.
L’assorbimento netto di radiazione elettromagnetica è dovuta solo dal piccolo eccesso (Nα- Nβ) di nuclei nello stato α rispetto a quelli nello stato β. La sensibilità NMR è quindi bassa.

I nuclei nello stato α assorbono fotoni, ma quelli nello stato β li emettono per emissione stimolata.

I nuclei nello stato α assorbono fotoni, ma quelli nello stato β li emettono per emissione stimolata.


La sensibilità dell’NMR

Si dimostra in figura che la differenza di popolazione tra gli stati α e β (Nα- Nβ) è direttamente proporzionale a ΔE, e quindi a B0 e γ.

Quindi la sensibilità di un esperimento NMR aumenta all’aumentare del campo magnetico applicato; inoltre, nuclei con rapporto giromagnetico elevato sono più sensibili di nuclei con rapporto giromagnetico più basso.


Nuclei utili in chimica organica

I nuclei utilizzabili per l’NMR devono avere I ≠ 0; in particolare sono utili i nuclei con spin ½.
Tutti i nuclei con numero atomico pari e massa atomica pari hanno I = 0; tra questi 12C ed 16O.
Invece il nucleo dell’idrogeno (1H, protone) è il nucleo più utilizzato per l’NMR, poiché ha il rapporto giromagnetico più alto di tutti i nuclei stabili, ed ha abbondanza isotopica del 100%.

I due principali nuclei studiati con l’NMR

I due principali nuclei studiati con l'NMR


Nuclei utili in chimica organica

Un altro nucleo utile in chimica organica è il 13C. Il 13C ha rapporto giromagnetico pari a circa ¼ di quello del protone, ed ha una abbondanza isotopica di solo l’1.1%, ma nonostante questo la spettroscopia 13C NMR è molto utile perché il carbonio è l’elemento base della chimica organica.
Altri elementi utili sono 15N (abbondanza isotopica solo 0.37%, ma l’abbondante 14N ha I = 1), 31P (abbondanza isotopica 100%), 19F (abbondanza isotopica 100%).

I due principali nuclei studiati con l’NMR

I due principali nuclei studiati con l'NMR


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