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Alfonso Mangoni » 15.Spettroscopia NMR - 2 - Il chemical shift e la scala dei delta


Il chemical shift

Nella scorsa lezione abbiamo mostrato la possibilità di una spettroscopia basata sullo stato di spin dei nuclei immersi in un campo magnetico. Dobbiamo ora spiegare in che modo questo tipo di spettroscopia può aiutarci a determinare la struttura di un composto organico.

Tutti i nuclei di una certo tipo (per esempio tutti gli 1H) sono esattamente identici, e se sottoposti allo stesso campo magnetico risuonano esattamente alla stessa frequenza. Ma se tutti i nuclei 1H di una molecola risuonassero alla stessa frequenza, la spettroscopia NMR sarebbe praticamente inutile.

Il chemical shift

Fortunatamente i nuclei sono all’interno degli atomi, e sono quindi circondati dagli elettroni. Le nubi di elettroni intorno ai nuclei sono in grado di schermare leggermente il campo magnetico subito dal nucleo, e questo effetto è diverso da atomo a atomo.

Quindi i nuclei chimicamente differenti risuonano a frequenze leggermente diverse, e queste differenze di frequenza sono dette spostamenti chimici o chemical shift.

Le differenze di frequenza sono piccole (centinaia di Hz rispetto alle centinaia di MHz della radiazione elettromagnetica) ma possono essere misurate accuratamente.

È possibile correlare il chemical shift alla distribuzione di elettroni nella molecola, e quindi alla struttura chimica.

Il chemical shift

Vediamo ora perché gli elettroni possono modificare il campo magnetico subito dal nucleo.

In assenza di un campo magnetico esterno, gli elettroni si muovono in maniera disordinata, formando una nube elettronica uniforme intorno al nucleo.

Il nucleo circondato dalla nube di elettroni

Il nucleo circondato dalla nube di elettroni


Il chemical shift

In presenza del campo magnetico esterno, gli elettroni iniziano a muoversi con un movimento più ordinato, paragonabile al movimento su un’orbita perpendicolare al campo magnetico.

Questo movimento è provocato dal campo magnetico esterno (o campo magnetico applicato).

Il campo magnetico applicato è uniforme in tutti i punti del campione.

In presenza del campo magnetico esterno gli elettroni si muovono in maniera più ordinata

In presenza del campo magnetico esterno gli elettroni si muovono in maniera più ordinata


Il chemical shift

Il movimento degli elettroni produce a sua volta un campo magnetico (che è quindi indotto dal campo magnetico esterno).

Due delle linee di forza di questo campo magnetico sono indicate in rosso in figura.

Come di vede, il campo magnetico indotto ha direzioni diverse in punti diversi dello spazio.

Il movimento più ordinato degli elettroni genera un campo magnetico indotto

Il movimento più ordinato degli elettroni genera un campo magnetico indotto


Il chemical shift

All’interno della nuvola elettronica, il campo magnetico indotto si oppone al campo magnetico applicato, ed il nucleo subisce una campo magnetico totale minore del campo magnetico applicato: il nucleo risulta schermato.

Una nube di elettroni scherma il nucleo che si trovi al suo interno.

La nube elettronica scherma un nucleo che si trovi al suo interno

La nube elettronica scherma un nucleo che si trovi al suo interno


Il chemical shift

Quando, nel punto in cui si trova il nucleo, la direzione delle linee di forza del campo magnetico indotto e di quello applicato sono opposte, allora il nucleo è schermato.

Questo all’interno di una nuvola elettronica succede sempre, per cui il nucleo è sempre schermato dalla nuvola elettronica che lo circonda.

Il nucleo può subire l’influenza anche di altre nuvole elettroniche, e in questi casi può essere sia schermato che deschermato.

L’immagine precedente vista da un’altra angolazione

L'immagine precedente vista da un'altra angolazione


Il chemical shift

Riassumendo, il campo magnetico applicato causa un movimento degli elettroni nella nube elettronica, che produce un campo magnetico indotto che scherma il nucleo.

L’effetto schermante è tanto maggiore quanto maggiore è la densità elettronica intorno al nucleo.

Perciò i protoni circondati da una alta densità elettronica risuonano a frequenza inferiore di protoni circondati da una bassa densità elettronica.

Schema dell’origine del chemical shift

Schema dell'origine del chemical shift


Definizione di chemical shift

Quello che è collegato alla struttura della molecola non è quindi la frequenza assoluta di risonanza (che dipende dal campo magnetico applicato), ma il chemical shift.

Visto che il chemical shift è una differenza di frequenza, è necessaria una frequenza di riferimento rispetto a cui misurare la differenza.

Come frequenza di riferimento si è scelta la frequenza di risonanza del tetrametilsilano (TMS).

Il tetrametilsilano (TMS)

Il tetrametilsilano (TMS)

Il chemical shift è misurato rispetto al TMS

Il chemical shift è misurato rispetto al TMS


Perché il TMS?

Il TMS è stato scelto come composto di riferimento perché:

  • I suoi protoni sono tra i più schermati tra quelli presenti nei composti organici (il silicio è più elettropositivo del carbonio e funge da elettrondonatore), e il loro segnale è quasi sempre quello a frequenza più bassa nello spettro.
  • Il TMS ha dodici protoni tutti equivalenti, per cui dà un solo segnale, intenso e singoletto (vedi sotto).
  • Il TMS è solubile nella maggior parte dei solventi organici, anche se non nell’acqua.
  • Il TMS è molto volatile, e quindi può essere allontanato facilmente dopo l’esperimento.

Il chemical shift è proporzionale a B0

  • L’effetto schermante degli elettroni, che provoca il chemical shift, è indotto dal campo magnetico applicato B0.
  • Se B0 aumenta, aumentano anche gli effetti schermanti, e quindi il chemical shift è proporzionale a B0.
  • Questo non va bene, poiché a noi serve una grandezza che dipende solo dall’intorno chimico del protone nella molecola e non dalle condizioni sperimentali usate.
  • Gli effetti schermanti, e quindi il chemical shift, aumentano all’aumentare di B0.
Gli effetti schermanti, e quindi il chemical shift, aumentano all’aumentare di B0

Gli effetti schermanti, e quindi il chemical shift, aumentano all'aumentare di B0


La scala dei δ

Per rendere il chemical shift indipendente da B0 si usa la scala dei δ, definita in figura.

La differenza di frequenza è divisa per la frequenza assoluta, e poiché entrambe queste grandezze sono proporzionali a B0, il loro rapporto è indipendente da B0.

Il fattore 106 è usato perché le variazioni di frequenza di risonanza sono molto piccole rispetto alle frequenze stesse.

La definizione della scala dei δ

La definizione della scala dei δ


La scala dei δ: esempio

Consideriamo per esempio un protone che, in uno spettrometro in cui i protoni risuonano a 300 MHz, ha un chemical shift di 390 Hz.

Lo stesso protone, in uno spettrometro con B0 maggiore, in cui i protoni risuonano a 500 MHz, avrà un chemical shift di 650 Hz (figura in alto).

Se usiamo la scala dei δ, vediamo che in entrambi i casi il chemical shift del protone sarà di 1.3 ppm (figura in basso).

Misurato in Hz, il chemical shift è proporzionale a B0

Misurato in Hz, il chemical shift è proporzionale a B0

Misurato con la scala dei δ, il chemical shift è indipendente da B0

Misurato con la scala dei δ, il chemical shift è indipendente da B0


Il chemical shift protonico

La maggior parte dei protoni di una molecola organica risuonano in un intervallo di 10 ppm, tra δ 0 e δ 10.

Il principale fattore che determina il chemical shift di un protone è la densità elettronica del relativo idrogeno: atomi elettronegativi legati nelle vicinanze dell’idrogeno riducono la sua densità elettronica, e quindi l’effetto schermante degli elettroni, per cui il chemical shift aumenta.

Un sostituente elettronegativo fa aumentare il chemical shift dei protoni vicini

Un sostituente elettronegativo fa aumentare il chemical shift dei protoni vicini


Il chemical shift protonico

I protoni olefinici (legati a carboni sp2) hanno chemical shift molto più alto dei protoni legati a carboni sp3, con valori tipici di δ 5-6.

Questo può essere spiegato in base alla maggiore elettronegatività dei carboni sp2, che riduce la densità elettronica sugli idrogeni olefinici.

Questa spiegazione però non è sufficiente, poiché i protoni degli alchini, che sono legati a carboni sp ancora più elettronegativi, risuonano invece a δ 2-3.

La densità elettronica sul protone non è quindi l’unico effetto che influenza il chemical shift, come vedremo nella prossima lezione.

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