La spettroscopia UV/Vis
ssorbimento di una molecola nell’UV e nel visibile riguarda transizioni elettroniche degli elettroni di legame.
Le energie in gioco sono piuttosto alte e le lunghezze d’onda sono quindi piuttosto piccole.
Visibile: λ = 380-780 nm
Vicino UV: λ = 190-380 nm
Lontano UV: λ < 190 nm
Il lontano UV non è accessibile ai normali spettrometri UV.
La regione dello spettro elettromagnetico usata per la spettroscopia UV/Vis
La regione dello spettro elettromagnetico usata per la spettroscopia UV/Vis
Le transizioni elettroniche
Gli elettroni di legame occupano gli orbitali di più bassa energia disponibili (principio di esclusione di Pauli).
Gli orbitali di legame di tipo σ, π e di non legame (n) sono occupati; quelli di antilegame σ* e π* sono vuoti.
In una transizione elettronica l’elettrone si sposta da un orbitale occupato ad un orbitale vuoto.
Le transizioni σ→σ* hanno l’energia più alta e cadono nel lontano UV.
Energie dei vari tipi di orbitali molecolari
Una transizione σ→σ* richiede una energia molto elevata
Le transizioni elettroniche
Quindi i composti saturi sono trasparenti alla radiazione UV.
Le transizioni π→π* e n→π* possono invece causare assorbimento nel vicino UV.
Per quelle π→π*, si ha assorbimento nel vicino UV per i composti insaturi coniugati.
Una transizione π→π* richiede una energia minore
Una transizione n→π* richiede una energia ancora minore
Lo spettro UV
Negli spettri UV le bande di assorbimento sono piuttosto larghe, anche decine di nm.
Lo spettro UV è descritto riportando le lunghezze d’onda dei punti di massimo assorbimento e le ε (o le assorbanze) in quei punti.
Uno spettro UV
Definizioni
Cromoforo: la parte della molecola responsabile dell’assorbimento UV (per esempio, un carbonile α,β – insaturo)
Gruppo auxocromo: non è di per sé un cromoforo, ma modifica l’intensità e la lunghezza d’onda dell’assorbimento di un cromoforo
Shift batocromico: spostamento di un assorbimento UV verso lunghezze d’onda maggiori
Shift ipsocromico: spostamento di un assorbimento UV verso lunghezze d’onda minori
Effetto ipercromico: aumento dell’ε dovuto ad un sostituente del cromoforo.
Effetto ipocromico: diminuzione dell’ε dovuto ad un sostituente del cromoforo
Lo spettrometro UV/Vis
Uno spettrometro UV/Vis
Le cuvette UV
La cuvetta UV è costruita in quarzo ed è trasparente da 190 a 780 nm.
La più comune è a forma di parallelepipedo, con cammino ottico di 1 cm e circa 4 ml di volume interno.
Esistono cuvette che contengono un volume inferiore, e altre con cammino ottico minore.
Se possibile, bisogna scegliere cuvetta e concentrazione in modo che il massimo di assorbanza sia compreso tra 0.1 e 1.
Alcuni tipi di cuvette per UV
L'interno dello spettrometro con l'alloggiamento per la cuvetta
I solventi
Tutti i solventi usati comunemente non hanno transizioni nel vicino UV.
Poiché però le bande UV sono larghe, anche transizioni che hanno massimi nel lontano UV possono avere code nel vicino UV.
Per ogni solvente esiste una lunghezza d’onda minima, al di sotto della quale non può essere usato perché assorbe troppo.
Lunghezza d'onda minima (cutoff) per alcuni comuni solventi.
Effetto della coniugazione
Nel butadiene i quattro orbitali p dei quattro carboni ibridati sp2 formano quattro orbitali π a energia diversa.
La differenza di energia tra π2 e π3* è molto minore di quella tra π e π* nell’etilene.
La lunghezza d’onda di assorbimento è perciò maggiore, e cade nel vicino UV.
Se la coniugazione è più estesa, si ha un massimo di assorbimento a λ ancora maggiore.
Gli orbitali molecolari di etilene e 1,3-butadiene
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