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Alfonso Mangoni » 5.Spettroscopia UV – 1 – Teoria


La spettroscopia UV/Vis

ssorbimento di una molecola nell’UV e nel visibile riguarda transizioni elettroniche degli elettroni di legame.

Le energie in gioco sono piuttosto alte e le lunghezze d’onda sono quindi piuttosto piccole.

Visibile: λ = 380-780 nm

Vicino UV: λ = 190-380 nm

Lontano UV: λ < 190 nm

Il lontano UV non è accessibile ai normali spettrometri UV.

La regione dello spettro elettromagnetico usata per la spettroscopia UV/Vis

La regione dello spettro elettromagnetico usata per la spettroscopia UV/Vis

La regione dello spettro elettromagnetico usata per la spettroscopia UV/Vis


Le transizioni elettroniche

Gli elettroni di legame occupano gli orbitali di più bassa energia disponibili (principio di esclusione di Pauli).

Gli orbitali di legame di tipo σ, π e di non legame (n) sono occupati; quelli di antilegame σ* e π* sono vuoti.

In una transizione elettronica l’elettrone si sposta da un orbitale occupato ad un orbitale vuoto.

Le transizioni σ→σ* hanno l’energia più alta e cadono nel lontano UV.

Energie dei vari tipi di orbitali molecolari

Energie dei vari tipi di orbitali molecolari

Una transizione σ→σ* richiede una energia molto elevata

Una transizione σ→σ* richiede una energia molto elevata


Le transizioni elettroniche

Quindi i composti saturi sono trasparenti alla radiazione UV.

Le transizioni π→π* e n→π* possono invece causare assorbimento nel vicino UV.

Per quelle π→π*, si ha assorbimento nel vicino UV per i composti insaturi coniugati.

Una transizione π→π* richiede una energia minore

Una transizione π→π* richiede una energia minore

Una transizione n→π* richiede una energia ancora minore

Una transizione n→π* richiede una energia ancora minore


Lo spettro UV

Negli spettri UV le bande di assorbimento sono piuttosto larghe, anche decine di nm.

Lo spettro UV è descritto riportando le lunghezze d’onda dei punti di massimo assorbimento e le ε (o le assorbanze) in quei punti.

Uno spettro UV

Uno spettro UV


Definizioni

Cromoforo: la parte della molecola responsabile dell’assorbimento UV (per esempio, un carbonile α,β – insaturo)

Gruppo auxocromo: non è di per sé un cromoforo, ma modifica l’intensità e la lunghezza d’onda dell’assorbimento di un cromoforo

Shift batocromico: spostamento di un assorbimento UV verso lunghezze d’onda maggiori

Shift ipsocromico: spostamento di un assorbimento UV verso lunghezze d’onda minori

Effetto ipercromico: aumento dell’ε dovuto ad un sostituente del cromoforo.

Effetto ipocromico: diminuzione dell’ε dovuto ad un sostituente del cromoforo

Lo spettrometro UV/Vis

Uno spettrometro UV/Vis

Uno spettrometro UV/Vis


Le cuvette UV

La cuvetta UV è costruita in quarzo ed è trasparente da 190 a 780 nm.

La più comune è a forma di parallelepipedo, con cammino ottico di 1 cm e circa 4 ml di volume interno.

Esistono cuvette che contengono un volume inferiore, e altre con cammino ottico minore.

Se possibile, bisogna scegliere cuvetta e concentrazione in modo che il massimo di assorbanza sia compreso tra 0.1 e 1.

Alcuni tipi di cuvette per UV

Alcuni tipi di cuvette per UV

L’interno dello spettrometro con l’alloggiamento per la cuvetta

L'interno dello spettrometro con l'alloggiamento per la cuvetta


I solventi

Tutti i solventi usati comunemente non hanno transizioni nel vicino UV.

Poiché però le bande UV sono larghe, anche transizioni che hanno massimi nel lontano UV possono avere code nel vicino UV.

Per ogni solvente esiste una lunghezza d’onda minima, al di sotto della quale non può essere usato perché assorbe troppo.

Lunghezza d’onda minima (cutoff) per alcuni comuni solventi.

Lunghezza d'onda minima (cutoff) per alcuni comuni solventi.


Effetto della coniugazione

Nel butadiene i quattro orbitali p dei quattro carboni ibridati sp2 formano quattro orbitali π a energia diversa.

La differenza di energia tra π2 e π3* è molto minore di quella tra π e π* nell’etilene.

La lunghezza d’onda di assorbimento è perciò maggiore, e cade nel vicino UV.

Se la coniugazione è più estesa, si ha un massimo di assorbimento a λ ancora maggiore.

Gli orbitali molecolari di etilene e 1,3-butadiene

Gli orbitali molecolari di etilene e 1,3-butadiene


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