Antonio Cavaliere » 5.Combustione omogenea in flusso - Regimi instazionari

Fenomenologia

Analizziamo la fenomenologia di un reattore a perfetta miscelazione continuo (C.S.T.R.), in cui sono presenti sia termini di scambio convettivo che di scambio di calore attraverso le pareti, e di seguito descriviamo le equazioni generali.

Nei sistemi aperti, cioè sistemi in flusso e/o non adiabatici, la fenomenologia di autoignizione che si può osservare è molto simile a quella descritta per i sistemi chiusi con l’aggiunta di fenomenologie di tipo oscillatorio.

In questi sistemi, per valori di temperatura iniziale maggiori di quelli della combustione lenta, si osservano fenomenologie di tipo oscillatorio note come fiamme fredde.

Equazioni generali

In un reattore continuo a perfetta miscelazione in cui l’unico scambio con le pareti è quello di calore, i flussi convettivi e diffusivi riferiti all’unità di volume possono essere riscritti facendo riferimento alle equazioni di bilancio:

Nel caso di una reazione bimolecolare irreversibile del tipo A+B->P la velocità di reazione per unità di volume ρ’ si può scrivere:
ρ’ = A exp(-Ea/RT) M_A C_A^ν_A C_B^ν_A

in cui A è il fattore preesponenziale della velocità di reazione, Ea è l’energia di attivazione, C_A e C_B sono le concentrazioni molari dei due reagenti e ν_A e ν_B sono gli ordini della reazione.

La concentrazione C può essere espressa in funzione della frazione di massa Y attraverso la relazione: C_A = Y_A p M/(R T M_A).

Equazioni generali

Il termine Q_S è lineare con la temperatura ed è quindi una retta nel diagramma, mentre il termine Q_P ha una dipendenza più complessa in quanto aumenta con la temperatura con una dipendenza esponenziale e dipende con una legge di potenza dalle frazioni di massa di A e B.
Queste ultime dipendono dalla temperatura di reazione: alte temperature implicano un’alta conversione dei reagenti e quindi basse concentrazioni di A e B mentre basse temperature comportano un’alta concentrazione dei reagenti.
Quando la temperatura è bassa il temine esponenziale in Q_P è basso e le concentrazioni dei reagenti sono alte.
Alle alte temperature la concentrazione dei reagenti diminuisce mentre il contributo del termine esponenziale aumenta. Valutando i due termini Q_S e Q_P si ottengono i diagrammi nella figura successiva, se si considera A=1E14 cm3/moli s, Ea=30000 cal/mole K, p=1bar, M=30, f=1.14, M_A=28, M_B=32, V=100 cm³, ρ =1E-3 g/ cm3, Y_A0=0.47, K_T=0,
(-ΔH)=68000 cal/mole.
Questi valori sono tipici della reazione tra CO e O₂ per formare CO₂ e O.
La portata volumetrica è stata variata da 1.67 E7 a 1E7 cm³/s.

Diagrammi di Ignizione

L’analisi della fenomenologia del processo di autoignizione al variare dei parametri operativi come pressione, temperatura, rapporto di alimentazione, caratteristiche del reattore, tempo di residenza, etc. permette di individuare le regioni nello spazio dei parametri in cui avvengono determinate fenomenologie.
Questi diagrammi, definiti diagrammi di ignizione, sono quindi relativi a determinate condizioni operative anche se in maniera qualitativa possono essere applicati a più situazioni.

Di seguito si riportano i diagrammi di ignizione di due idrocarburi: n-eptano (nC7) e iso-ottano (iC8) scelti in quanto estremi di riferimento nella scala di definizione della tendenza all’autoignizione di benzine commerciali (numero di ottano).

Tali diagrammi sono stati ottenuti in un reattore in flusso agitato mediante getti in grado di sostenere autoignizioni ad alte pressioni fino a 10 bar nell’intervallo di temperatura fino a 800K.

Diagrammi di Ignizione

Diagramma di ignizione del nC7 in un CSTR con tempo di residenza di 200ms.

Diagramma di ignizione dell'iC8 in un CSTR con tempo di residenza di 400ms.

Schema cinetico generale per sistema paraffina/aria

Analizziamo il meccanismo di ossidazione di un idrocarburo alifatico con particolare attenzione alla regione di bassa temperatura. L’obiettivo è quello di comprendere le ragioni che portano alle diverse fenomenologie di autoignizione e di ignizione nonché la diversità di comportamento degli idrocarburi alifatici in funzione della loro struttura chimica.La reazione di ossidazione di un idrocarburo R-H a bassa e alta temperatura è iniziata dall’estrazione di un atomo di idrogeno (H) dalla catena alifatica mediante una specie X: R-H + X R^. + HX.

La specie X è costituita da O₂ nelle primissime fasi del processo ed è rapidamente sostituita da OH, H, HO₂ appena questi radicali si sono formati mediante le altre reazioni che adesso esamineremo.Il radicale alchilico R^. così formato può seguire tre cammini di reazione in dipendenza della temperatura per una fissata pressione.

Schema cinetico generale per sistema paraffina/aria

Per temperature maggiori di circa 1000K e per qualsiasi pressione, il radicale alchilico può decomporsi in posizione β rispetto al sito radicalico formando un altro radicale alchilico più piccolo ed una olefina:

R’-CH2-CH2-CH.-R” R’-CH2. + CH2=CH-R”

In quest’intervallo di temperatura il radicale alchilico è subito decomposto in specie radicaliche più piccole che successivamente reagiscono con grosso sviluppo di energia. Queste reazioni sono tipiche della regione di combustione ad alta temperatura al di sopra del terzo limite di esplosione.

Per temperature molto basse o nell’intorno della regione di fiamme fredde invece il radicale alchilico può reagire con l’ossigeno molecolare e attraverso una reazione di estrazione di H in posizione α rispetto al sito radicalico formare una olefina avente la stessa struttura dell’idrocarburo di partenza (olefina parente) e HO₂:

R’-CH₂-CH₂-CH.-R” + O₂ R’-CH₂-CH=CH-R” + HO₂

Schema cinetico generale per sistema paraffina/aria

In queste condizioni l’ossidazione dell’idrocarburo è molto limitata così come è limitato lo sviluppo di calore. Queste reazioni sono tipiche del regime di combustione lenta.
Nel regime di temperatura intermedio, il radicale alchilico addiziona ossigeno molecolare formando radicali alchilperossidi (RO₂^.) mediante una reazione di equilibrio che è spostata verso i reagenti all’aumentare della temperatura di reazione:

R^. + O₂ = RO₂.

I radicali alchilperossidi possono estrarre un atomo di idrogeno da altre molecole di idrocarburi e formare radicali alchilici e alchilidroperossidi ROOH:RO₂^. + R-H = R. + ROOH

Questi ultimi sono strutture particolarmente instabili e si decompongono per effetto della temperatura per formare

OH e RO^. : ROOH = RO^. + OH

Questa è una reazione di ramificazione di catena che porta all’ignizione della miscela.

Schema cinetico generale per sistema paraffina/aria

Questa è una reazione di ramificazione di catena che porta all’ignizione della miscela. La reazione di estrazione di un atomo di H da una molecola di idrocarburo (estrazione esterna) è una reazione bimolecolare la cui velocità dipende fortemente dalla pressione del sistema e dalla concentrazione del combustibile oltre che dalla temperatura. L’estrazione esterna di un atomo di H è in competizione con la possibilità di estrarre, da parte di un radicale alchilperossido, un atomo di H all’interno della sua stessa molecola (estrazione interna):

RO₂^. -> ^.QOOH

Questa reazione, detta di isomerizzazione interna, ha come prodotto la formazione di radicali alchilidroperossidi ed è tanto più veloce quanto più favoriti sono gli stadi intermedi coinvolti nella reazione di estrazione di H. Appare infatti evidente che per molecole abbastanza grosse, generalmente con più di 4 atomi di carbonio, lo stadio intermedio di trasposizione dell’atomo di H passa attraverso intermedi ciclici con basse tensioni interne.

Schema cinetico generale per sistema paraffina/aria

Per molecole con più di 4 atomi di carbonio, l’isomerizzazione interna prevale su quella esterna per cui i radicali alchilidroperossidi sono le specie più abbondanti nel regime di temperature intermedio.I radicali alchilidroperossidi possono reagire seguendo quattro strade di reazione. A più bassa temperatura essi possono decomporsi a composti ciclici contenenti ossigeno (QO) e OH:

^.QOOH -> QO + OH

oppure a olefine parenti e HO₂:

^.QOOH -> R’-CH₂-CH=CH-R” + HO₂

La formazione di olefine parenti è sfavorita rispetto a quella degli O-eterociclici in quanto l’olefina parente si forma solo se l’estrazione interna di H avviene in posizione _ rispetto al carbonio legato ad O₂:
R’-CH₂-.CH-CH-R” -> R’-CH₂-CH=CH-R” + HO₂

H-O-O

Schema cinetico generale per sistema paraffina/aria

A temperature ancora più basse, i radicali alchilidroperossidi possono decomporsi in posizione β rispetto al sito radicalico formando OH, un’olefina e un’aldeide:

R’-^.CH-CH₂-CH-R” -> OH + R’-CH=CH₂ + OCH-R”

H-O-Ooppure addizionare un’altra molecola di O₂ e formare radicali idroperossidialchilperossidi ^.OOQOOH:

^.QOOH + O₂ = ^.OOQOOH
attraverso una reazione di equilibrio che è spostata verso i reagenti alle più alte temperature. I radicali idroperossidialchilperossidi possono isomerizzare internamente formando radicali alchildiidroperossidi HOO^.QOOH la cui decomposizione porta alla formazione di due radicali OH, di un radicale di tipo aldeidico o chetonico R”‘C^.O e un chetone o una aldeide. Quest’ultimo stadio è uno stadio di ramificazione di catena che porta all’innesco della reazione.

Schema cinetico generale per sistema paraffina/aria

La presenza di due stadi di equilibrio di addizione di O₂ rende questa ramificazione degenere e causa la manifestazione di fenomeni oscillatori come le fiamme fredde. Infatti l’aumento di temperatura legato all’avanzamento della reazione di ossidazione per effetto della ramificazione di catena sposta verso i reagenti le reazioni di addizione di O₂.

Di conseguenza la reazione di ossidazione è bloccata alla formazione di radicali alchilici e di radicali alchilidroperossidi riducendo la formazione dell’agente di ramificazione di catena e quindi degenerando il processo di ramificazione di catena.

La temperatura di reazione quindi diminuisce per effetto dello scambio di calore legato sia alla convezione che allo scambio di parete. Di conseguenza le due reazioni di equilibrio procedono di nuovo verso i prodotti e cioè verso la produzione dell’agente di ramificazione con conseguente aumento della temperatura.

L’effetto della temperatura sui due equilibri provoca l’instaurarsi di meccanismo oscillatorio nella concentrazione dell’agente di ramificazione di catena e conseguentemente sul profilo della temperatura di reazione.

Schema cinetico generale per sistema paraffina/aria

Il meccanismo cinetico illustrato è qui schematizzato.