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Antonio Cavaliere » 3.Combustione omogenea sostanziale: esplosione


Introduzione e classificazione

Il termine combustione omogenea si riferisce ad un sistema in cui vi sia uniformità spaziale, tale, cioè , che le derivate spaziali di una qualsiasi grandezza all’interno del sistema siano identicamente nulle.

Pertanto tutti i termini delle equazioni di bilancio in cui compaiono gli operatori di divergenza e gradiente sono nulli. Inoltre le integrazioni di qualsiasi grandezza estesa al volume si può ottenere moltiplicando la grandezza per il volume stesso.

Ciò significa che le equazioni di bilancio nella formulazione integrale, qui di seguito riportata, sono ulteriormente semplificate.
La formulazione integrale dell’equazione di bilancio si ottiene da quella differenziale integrando ogni termine su un volume di controllo V ed applicando il teorema della divergenza ai termini convettivi e diffusivi.

Introduzione e classificazione


Introduzione e classificazione

Le due equazioni di bilancio sopra scritte possono essere così riformulate:

d(\rho Y_i)/dt=-\rho_i+F_Y_i=\rho_i+[ \rho V^i(Y_i-Y_{i,0}S_{in}-K_Y(Y_i-Y_{i,0}S_w]/V

d(\rho h_s)/dt=-\Sigma \rho_i h_{oi}+F_h_s=\Sigma (p_i h_{i}^{o})+[\rho V'(T-T_{i,o})S_{in}-K_T(T-T_{i,o})S_W]/V

.

dove V’è la portata volumetrica, Yi,o e Ti,o sono la frazione di massa della specie i-ma e la temperatura all’ingresso del volume di controllo, Sin è la superficie di ingresso al sistema, Sw è la superficie totale del sistema, ed infine KY e KT sono i coefficienti globali di scambio di massa ed entalpia.

Processi descrivibili attraverso le due ultime equazioni, sono definiti, come già detto, di combustione omogenea oppure ancora combustione zero-dimensionale, facendo riferimento alla sola dimensionalità spaziale.

Nel caso in cui vi sia solo impermeabilità del sistema i flussi FY e la parte convettiva del flusso di entalpia saranno nulli. La combustione omogenea sarà di tipo “materiale” o “sostanziale”. Nel caso invece questi flussi siano presenti si parlerà di ” combustione omogenea in flusso” o semplicemente di “combustione omogenea”.

Introduzione e classificazione

Il sistema sarà completamente descritto se le equazioni sono risolte e la dipendenza temporale delle grandezze primitive è conosciuta, cioé se le frazioni di massa, la temperatura e la pressione sono tabellate, diagrammate o espresse analiticamente in funzione del tempo. Un esempio di possibili diagrammi temporali di temperatura in un processo di combustione omogenea è dato nella figura a lato

Esempi di profili temporali nella combustione omogenea

Esempi di profili temporali nella combustione omogenea


Introduzione e classificazione

I profili a, b e d evolvono tra la temperatura iniziale To e la temperatura adiabatica di fiamma Taf,cioé quella temperatura che si raggiunge se il sistema é chiuso o, più in particolare se il sistema é adiabatico. Questi profili sono esempi di un particolare tipo di combustione omogenea definita esplosione. L’esplosione relativa al profilo a potrebbe essere definita semplicemente esplosione, perché è d’uso comune associare a questo termine una evoluzione “rapida” da uno stato iniziale (o da un intorno dello stato iniziale) ad uno stato finale (o ad un intorno dello stato finale). Mentre l’esplosione associata al profilo b potrebbe essere definita lenta perché la derivata temporale della temperatura non raggiunge mai valori alti quanto quelli associati ai due profili appena descritti.

Il processo esemplificato con il profilo d è più rappresentativo di un processo esplosivo realistico. In questo è possibile identificare tre fasi, associati in figura ai tre intervalli di tempo t1, t2 e t3, tra cui la vera e propria esplosione si sviluppa nell’intervallo t2. Questa fase è preceduta da una fase detta di autoignizione, che evolve in un tempo t1 prima di raggiungere la temperatura di esplosione Tespl, e da una fase di post combustione, che evolve in un intervallo di tempo t3.

Introduzione e classificazione

La prima è un processo di combustione omogenea in cui la temperatura si mantiene a lungo molto inferiore alla temperatura adiabatica.

Al contrario il profilo temporale di temperatura c vuole essere esemplificativo di una condizione in cui la temperatura raggiunta asintoticamente è inferiore alla temperatura adiabatica di fiamma, pertanto il sistema in cui evolve il processo di combustione deve essere necessariamente non adiabatico. Anche questo processo è detto di autoignizione e, come si vedrà in seguito, può presentare una evoluzione temporale ben più complessa.

In conclusione le definizioni di esplosione ed autoignizione possono essere così sintetizzate:

  • esplosione è un processo di combustione omogenea sostanziale in cui si raggiunge la temperatura adiabatica di fiamma

Autoignizione é un processo di combustione omogenea sostanziale in cui non si raggiunge la temperatura adiabatica di fiamma.

Sistema H2 / O2

Lo schema cinetico riguarda il sistema di solo idrogeno ed ossigeno in condizioni stechiometriche ed in particolare esso si riferisce solo alla vera e propria esplosione della miscela, cioè esclude dalla trattazione l’evoluzione cinetica riguardante il periodo di autoignizione e di postcombustione. Per cui gran parte delle reazioni di decomposizione e di ricombinazione non sono inizialmente considerate se non come caso particolare per l’evoluzione esplosiva del sistema.

Le regole, qui di seguito presentate, sono raggruppate in quattro gruppi per facilità di comprensione :

1) Le specie coinvolte nel meccanismo sono composte, al massimo, da due atomi di idrogeno e da due di ossigeno.

Pertanto le uniche possibili specie sono le seguenti: H,O,H2,O2,OH,H2O,HO2, H2O2.

La molecola di acqua H2O compare solo come prodotto di reazione.

Sistema H2 /O2

2) Le reazioni di scambio bimolecolare presenti nella rete di reazioni hanno le seguenti proprietà: Si realizzano solo tra due reagenti di cui uno è un radicale e l’altro è una molecola. Le reazioni tra due radicali sono generalmente più lente di quelle tra un radicale e una specie stabile perché necessitano di un terzo corpo per poter stabilizzare un prodotto di reazione e quindi hanno una minore probabilità statistica di accadere.

  • Le uniche due molecole coinvolte in questa categoria di reazioni sono H2 e O2. Pertanto sono escluse le due molecole H2O ed H2O2
  • I radicali O, OH e HO2 possono solo essere ossidanti per cui reagiscono solo con l’idrogeno molecolare. I prodotti sono univocamente determinati nel caso in cui i reagenti siano O o OH. Al contrario l’HO2 può generare sia H2O che H2O2, sebbene la reazione che porta all’idroperossido è favorita. Infatti come risulterà chiaro in seguito la reazione che porta all’acqua è di semplice propagazione di catena e non permette di ottenere la ramificazione necessaria al fine di accelerare tutto il processo di ossidazione

Sistema H2 /O2

In base alle ipotesi formulate, si può sintetizzare affermando che H2 reagisce con tutti i radicali ad eccezione, ovviamente, di H, che O2 reagisce solo con H e che H2O e H2O2 non danno luogo a nessuna reazione. Pertanto la lista delle possibili reazioni di scambio è la seguente:
i)\hspace{0,6cm} H_2 + O\longrightarrow OH + H
ii) \hspace{0,5cm}H_2 + OH\longrightarrow H_2O + H
iii)\hspace{0,4cm} H_2 + HO_2\longrightarrow H_2O_2 + H
iv) \hspace{0,3cm}O_2 + H\longrightarrow OH + O
3) Le reazioni di decomposizione uni/bimolecolari sono praticamente assenti nello schema riguardante la vera parte esplosiva dell’intero processo, mentre, sono le più importanti nella parte iniziale riguardante l’autoignizione del processo. Una sola reazione fa eccezione a questa ipotesi ed è quella di decomposizione dell’idroperossido. In essa compare come inerte una specie che denomineremo M, che può essere una delle specie fin qui elencate o altre specie come ad esempio l’azoto o l’argon. Essa genera due radicali ossidrili.
La reazione di decomposizione può essere quindi espressa come
v)\hspace{0,5cm} H_2O_2 + M\longrightarrow 2OH + M

Sistema H2 /O2

4) Le reazioni di ricombinazione bi/termolecolari rilevanti sono la ricombinazione dell’idrogeno in presenza di parete e quella del radicale idroperossidrilico con l’idrogeno atomico. Pertanto alle cinque reazioni precedenti vanno aggiunte le seguenti:

vi)\hspace{0,5cm}H+H+S\longrightarrow H_2+S

vii)\hspace{0,5cm}H+O_2+M\longrightarrow HO_2+M

La prima di queste due reazioni è favorita alle basse pressioni perché coinvolge un terzo corpo che é una parete, per cui la diffusione dell’idrogeno verso di questa è veloce solo per gas particolarmente rarefatti. La seconda è una reazione favorita alle alte pressioni perché é una classica reazione termolecolare, che necessita di un’alta concentrazione della specie gassosa inerte per essere efficace.

Sistema H2 /O2

Le sette reazioni fin qui elencate possono essere combinate in un diagramma di flusso schematizzato nella figura seguente, tenendo conto che lo schema può essere iniziato con qualsiasi reazione perché per sua natura è circolare, nel senso che i radicali che compaiono come prodotti sono a loro volta dei reagenti che vanno a consumare le molecole di ossigeno ed idrogeno.

Diagramma di flusso delle principali reazioni del sistema idrogeno-ossigeno

Diagramma di flusso delle principali reazioni del sistema idrogeno-ossigeno


Sistema H2 /O2

L’idrogeno atomico può combinarsi secondo una delle tre strade indicate in figura con 1,2,3. Ad ognuna di esse corrisponde rispettivamente la reazione indicata con vi, iv, vii. Lungo il ramo 1 l’idrogeno tende semplicemente a ricombinarsi con altri atomi di idrogeno in condizioni di bassa pressione. Lungo la strada 2 si svolge una semplice reazione bimolecolare con l’ossigeno molecolare che genera una coppia di radicali e cioé l’ossidrile e l’ossigeno atomico. Ognuno dei due evolve nell’unico modo possibile, previsto dallo schema qui presentato, reagendo cioé con l’idrogeno molecolare. Il primo a sua volta genera il prodotto finale di ossidazione, l’H2O, ed un nuovo atomo di idrogeno, mentre il secondo genera a sua volta due radicali, l’H e l’OH. Infine la strada 3 prevede l’addizione dell’atomo di idrogeno con l’ossigeno molecolare in presenza di un altro corpo per generare il radicale idroperossidrile.

Questo a sua volta genera la molecola dell’acqua ossigenata seguendo l’unica strada prevista dallo schema e cioè la reazione iii) con l’H2. L’acqua ossigenata, come già detto, ha un duplice comportamento che nello schema è rappresentato con un bivio a monte delle due strade 3a e 3b.
Lungo la prima l’H2O2 rimane stabile mentre lungo la seconda si dissocia in due radicali ossidrilici.

Sistema H2 /O2

Questo schema permette, anche nell’analisi qualitativa qui presentata, di individuare una delle caratteristiche fondamentali dell’ossidazione nel campo della combustione e cioé che in alcune condizioni particolari di composizione, pressione e temperatura è possibile moltiplicare sequenzialmente il numero dei radicali prodotti.

Per esempio lungo il percorso 2 ogni atomo di idrogeno genera, seppure dopo due passi di reazione, ben tre radicali. Analogo comportamento si ha lungo la strada 3b. Al contrario nelle altre due rimanenti strade un radicale genera solo un radicale. Il primo tipo di comportamento è detto a “catena ramificata” e permette lo svolgimento di una reazione complessa in un tempo di pochi ordini di grandezza superiore ai tempi medi di collisione molecolare. Infatti, come detto, i radicali sono particolarmente reattivi ed hanno energie di attivazione prossime allo zero, per cui i tempi di una reazione elementare in cui essi sono coinvolti sono prossimi a quelli di collisione gas cinetica. Inoltre, come è facile valutare, una propagazione a catena ramificata porta all’esaurimento dei reagenti in un numero relativamente piccolo di ramificazioni.

Sistema H2 /O2

Un’analisi più quantitativa della cinetica dell’esplosione richiede ovviamente la formulazione precisa delle velocità di reazione. In questo modo un meccanismo cinetico rimane completamente definito. Infatti esso è composto di due parti: lo schema o rete cinetica e l’insieme dei dati cinetici delle reazioni elementari.

La determinazione delle costanti cinetiche delle reazioni coinvolte nell’ossidazione dell’idrogeno è stata perseguita per mezzo di esperimenti sofisticati. Infatti si sono dovute affrontare diverse difficoltà associate al fatto che le costanti si riferiscono ad una singola reazione elementare. Ad esempio la reazione i) è stata studiata in un reattore in flusso in cui l’ossigeno atomico è stato generato per mezzo di scariche a microonde. Mentre la reazione ii) è stata innescata generando i radicali OH dalla fotolisi dell’acqua ossigenata eccitata per mezzo di una scarica molto breve di un fascio di luce.

I dati qui di seguito riportati sono tratti dal lavoro di un gruppo di lavoro dell’Unione Europea (Gas Kinetic Evaluation Group, 1989) in cui sono raccolti tutte le reazioni più importanti nel campo della combustione.

Sistema H2 /O2

dove AI , AII e AIII sono i fattori pre-esponenziali in una espressione cinetica del tipo di quella della legge di Arrhenius quando la reazione è rispettivamente uni, bi o termolecolare. Mentre E è l’energia di attivazione, che non necessita di essere specificata in termini di molecolarità della reazione. E’ da notare che per una reazione non sono riportati i dati cinetici. Infatti la reazione iii) è stata introdotta per semplificazione didattica, ma generalmente è meno attiva dell’analoga reazione HO2+ HO2H2O2+OH. Questa violerebbe la regola per cui due radicali non possono reagire tra loro, ma di fatto risulta essere più realistica.

Sistema H2 /O2

E’ ancora interessante comparare le velocità delle due reazioni iv) e vii) a diverse pressioni per valutare quale delle due prevalga. Per fissare le idee si scelga la temperature di 500°C a cui effettuare il confronto. Nella figura seguente è riportato qualitativamente l’andamento aspettato per le due reazioni.

Dipendenza delle velocità di reazioni dalla pressione

Dipendenza delle velocità di reazioni dalla pressione


Sistema H2 /O2

E’ possibile, conoscendo tutti i dati cinetici e risolvendo le equazioni della combustione omogenea, compilare una tabella di verità in cui siano definiti campi di temperatura e pressione per cui il sistema esplode o non esplode. La stessa tabella può essere compilata sperimentalmente confinando una miscela stechiometrica in un piccolo serbatoio e fissando le condizioni di pressione e temperatura. In ambedue i casi la tabella può essere rappresentata con continuità in un diagramma di stato, come quello riportato nella figura, che prende il nome di diagramma di esplodibilità.A destra della curva si hanno le condizioni per cui avviene l’esplosione a sinistra della stessa quelle per cui tale processo non evolve.

Diagramma di esplodibilità dell’idrogeno-ossigeno

Diagramma di esplodibilità dell'idrogeno-ossigeno


Sistema H2 /O2

L’insieme delle tre curve nella parte bassa del diagramma delimitano il campo di esplodibilità allorquando si passa dal regime di ricombinazione degli atomi di idrogeno a quello classico della ramificazione dovuta all’ossidazione diretta dell’O2. La molteplicità delle curve sta ad esemplificare la dipendenza di questo confine dalle caratteristiche geometriche e chimico-fisiche delle pareti.

Per un fissato serbatoio, la curva sarà unica e prende il nome di “primo limite di esplodibilità“. Il secondo limite è sempre unico, indipendentemente dal confinamento, per cui è da attribuire ad un’evoluzione differente della sola fase gassosa. Esso si sviluppa tra 5 e 500 mbar ed è, come detto, dovuto al fatto che la reazione di ricombinazione del radicale idroperossidrilico diventa più veloce di quella a propagazione ramificata.

Infine il terzo limite divide i due stati di esplodilità per pressioni superiori ai 500 mbar.
Esso è definito dalla tendenza che hanno gli idroperossidi a dissociarsi in presenza di alte concentrazioni di un terzo corpo quale può essere l’idrogeno molecolare o la molecola d’acqua.

Sistema H2 /O2

L’analisi qui presentata è relativa al sistema in condizioni di composizione stechiometrica e riguarda solo la parte di vera e propria esplosione. L’autoignizione e la post-combustione sono comunque una parte del processo che può essere studiata con gli stessi concetti esposti fin qui. In particolare le reazioni di autoignizione segnalate in letteratura sono:

H + H + M
O + O + M
OH+OH + M

Mentre quelle di ricombinazione più importanti sono :

H2O + O
OH + O

Infine è utile segnalare che alcune proprietà del meccanismo cinetico qui presentato sono le stesse o sono analoghe a quanto avviene nell’ossidazione di composti più complessi.

Sistema H2 /O2

Ciò è bene illustrato dalla seguente tabella tratta dal lavoro di C.K. Westbrook e F.L. Dryer su un articolo di rassegna bibliografica (1984). Nella prima colonna è riportata il tipo di reazione, nella seconda sono riportate le costanti cinetiche e nella terza sono riportate le costanti specifiche della velocità di reazione calcolate alla temperatura di 1000 K. Tutti i valori si riferiscono alle cal, ai cm, ai sec, e ai gradi Kelvin.


Sistema CO/O2

L’ossidazione del monossido di carbonio in un sistema in cui vi sia solo ossigeno presenta alcuni problemi di indeterminazione. Ciò è dovuto al fatto che gli schemi proposti dai primi ricercatori, che si sono occupati dell’argomento, hanno fornito due meccanismi differenti per spiegare il comportamento esplosivo del sistema.I meccanismi proposti si basano sulle reazioni elementari in figura.


Sistema CO/O2

La reazione 2 è particolarmente lenta come reazione elementare e non da luogo a nessuna ramificazione per cui può essere rilevante nell’iniziazione del processo, ma è praticamente irrilevante nel determinare le condizioni di esplodibilità. Al contrario le reazioni 1 e 3 danno luogo ad una ramificazione nel caso in cui la pressione non sia molto alta. La prima è alla base del meccanismo proposto da Gordon A.S. e Knipe R.H. (1955) che suggeriscono di considerare le due reazioni 1a e 1b in competizione. Ovviamente la reazione 1a é favorita alle alte pressioni in quanto diventa efficace la presenza di un terzo corpo. La reazione 1b da luogo all’anidride carbonica in uno stato eccitato che facilmente tende a dissociare l’ossigeno molecolare quando si addiziona ad esso.

Il secondo meccanismo é proposto da G. von Elbe, Lewis B. e Roth W. (1957) e si basa sulle due reazioni in competizione tra loro 3a e 3b. Anche in questo caso la discriminante tra i due percorsi è fissata dalla pressione attraverso la sua influenza sulle due reazioni collegate alla loro molecolarità.

L’ozono che compare nella reazione 3 sarebbe fornito dalla ricombinazione di O e O2 in presenza di un terzo corpo.

Sistema CO/O2

I due meccanismi sono stati identificati dai su menzionati autori per definire il secondo limite di esplodibilità rappresentato nella figura. Questo limite dipende, comunque, solo dalla composizione della miscela e non dalle caratteristiche del confinamento, per cui é sicuramente definito dalla competizione di reazioni in fase omogenea.

Diagramma di esplodibilità del monossido di carbonio

Diagramma di esplodibilità del monossido di carbonio


Sistema CO/O2

E’ importante sottolineare che queste reazioni, al di là della loro rilevanza nelle esplosioni, rappresentano l’evoluzione finale di qualsiasi sistema di combustione nella parte detta di post-combustione. In altre parole, se è vero, come generalmente è vero, che i prodotti di combustione permangono nelle camere di combustione per un tempo sufficientemente lungo perché l’equilibrio tra le specie su menzionate si possa instaurare, ciò significa che esse per una fissata temperatura saranno in un fissato rapporto reciproco di concentrazione.In virtù della loro rilevanza nella combustione dei combustibili organici è bene fissare le costanti cinetiche delle reazioni diretta ed inversa della prima coppia di reazioni qui riportata utilizzando le stesse unità di misura della tabella precedente: vedi figura.

Naturalmente la seconda espressione è ottenuta dalla relazione di equilibrio che lega le velocità diretta ed inversa.


Sistema CO/O2

E’ inoltre interessante segnalare,che l’ossidazione del monossido di carbonio via il radicale ossidrile é di fatto il ramo cinetico attraverso cui passa la gran parte dell’ossidazione del CO essendo le reazioni 1, 2, 3 sfavorite o perché singolarmente più lente o perché alcuni intermedi come l’ozono non si formano affatto.

Inoltre tale reazione pur essendo relativamente veloce anche alle basse temperature (bassa energia di attivazione) è sempre più lenta delle altre reazioni in cui l’ossidrile interagisce con gran parte delle specie idrocarburiche.

Ad esempio si riportano nella seguente tabella i dati cinetici e le velocità di reazione calcolate a 1000 K relative a reazioni competitive tra loro nel coinvolgere l’OH.
Tali dati sono sempre tratti dal su menzionato lavoro di Westbrook e Dryer (1984).

Sistema CO/O2

Infine è utile tenere presente che a differenza del sistema idrogeno ossigeno, la miscela CO/O2 prevede anche una reazione di iniziazione che in una sola reazione elementare porta i reagenti iniziali ai prodotti finali.


Sistema CH2O/O2

La formaldeide è più importante come specie intermedia nell’ossidazione di molti composti organici piuttosto che come combustibile. Inoltre la sua evoluzione ossidativa è stata studiata in condizioni di medio-bassa temperatura. Tuttavia é utile analizzare il suo comportamento alle alte temperature in questo contesto, in cui si presentano i processi di esplosione, perché costituisce insieme ai sistemi H2O/O2 e CO/O2 una parte rilevante degli schemi cinetici di molti idrocarburi più complessi e, per giunta, la sua evoluzione risulta essere relativamente semplice e soprattutto strettamente legata all’ossidazione del monossido di carbonio. Infatti la formaldeide in ambiente ossidativo, ad alta temperatura subisce semplicemente una doppia deidrogenazione, che porta alla formazione di CO, che a sua volta evolve secondo il meccanismo ossidativo prima descritto. Lo schema della formaldeide può quindi essere così rappresentato:

CH2O————-> CHO ————-> CO

Queste due reazioni avvengono o per via termica o per estrazione di un atomo di idrogeno da parte di un radicale (nella prima reazione) o di una molecola (nella seconda reazione). La via termica è favorita in condizioni ricche e di temperatura superiori ai 600 °C, mentre la seconda strada è favorita in condizioni stechiometriche o povere e a temperature basse.

Sistema CH2O/O2

E’ immediato rendersi conto di questo comportamento confrontando i dati cinetici delle reazioni di deidrogenazione di una delle due reazioni, come è riportato qui di seguito per il radicale formilico:

HCO +O2 ——-> CO +HO2 k=3.3 1012 exp(- 7000/RT)

HCO +M ——-> CO +H +M k=1.5 1014 exp(-19000/RT)

E’ interessante notare che le costanti cinetiche della prima reazione sono pressoché uguali per tutte le estrazioni di idrogeno in alcool o paraffine lineari da parte di ossigeno molecolare.
La prima deidrogenazione si svolge con il concorso di un radicale come H, OH, HO2 per formare rispettivamente H2, H2O, H2O2.

Ciò significa che nessuna delle due reazioni porta a propagazione con catena ramificata, per cui il comportamento esplosivo della formaldeide é legato essenzialmente al sistema H2/CO/O2 attraverso la formazione di H, H2, H2O2.

Sistema CH2O/O2

Lo schema qui descritto si applica quasi per intero all’ossidazione dell’alcol metilico in condizioni di media temperatura (fino a 1000 °C), perchè a questo va aggiunta semplicemente la doppia deidrogenazione dell’alcol per formare l’aldeide. Pertanto il meccanismo si può schematizzare come:

CH3OH ———> CH2OH ———-> CHOH——–> CH2O——-> CO

La deidrogenazione avviene sempre sul legame C-H a causa della sua minore energia di legame rispetto al legame OH. E’ da sottolineare che la velocità di reazione dell’isomerizzazione del radicale CHOH per la formazione dell’aldeide é relativamente veloce, per cui lo schema si potrebbe semplificare trascurando del tutto il passaggio di isomerizzazione.
Tuttavia ciò non significa che l’atomo di idrogeno sottratto sia quello sulla funzionalità ossidrile, per cui é meglio indicare esplicitamente tale passaggio.

I materiali di supporto della lezione

1] Gas Kinetic Evaluation Group: "Symmary Table of Recommendations for Kinetic Data for Combustion Modelling" , CEC Combustion Programme, Joule programme, School of Chemistry of University of Leeds, 1989

[2] Westbrook C.K., Dryer F.: "Chemical Kinetic Modeling of Hydrocarbon Combustion" Progr. Energy Comb Sci., 10, pp1-57, 1984

[3] Gordon A.S. e Knipe R.H., J. Phys. Chem. 59, 1160, 1955.

[4] von Elbe G., Lewis B. e Roth W.: Fifth Int. Symp. on Combustion, The Combustion Institute, Pittsburgh, p.610, 1957

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