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Antonio Cavaliere » 11.Deflagrazione - Modelli numerici


I modelli Unidimensionali

Le fiamme premiscelate sono caratterizzate da una forte, unidimensionalità, nel senso che l’evoluzione chimica (pirolisi ed ossidazione) e fisica (diffusione di massa e di entalpia) è fortemente sviluppata nella direzione perpendicolare al fronte di fiamma. Ciò è rigorosamente vero sia per sistemi completamente unidimensionali sia nei casi in cui la curvatura del fronte non sia molto accentuata. Infatti in questi casi gli effetti di raffreddamento della fiamma legati allo stiramento piano del fronte è più rilevante di quello associato alla curvatura.

Questa spiccata unidimensionalità rende questo processo particolarmente adatto per essere sfruttato per lavori scientifici di base e per essere modellato numericamente. Infatti è il sistema di combustione con la più bassa dimensionalità in cui si possa tener conto in modo realistico dell’evoluzione spaziale del processo. Pertanto è opportuno soffermarsi sugli aspetti sia modellistici sia termofluidodinamici, sia cinetici, sia più strettamente numerici.

Modelli basati sull’equazioni di Bilancio

Le equazioni di bilancio sotto le ipotesi di trascurabilità degli effetti legati alla comprimibilità, agli scambi radiativi e alle forze di gravità possono essere scritte come:

\frac{\partial p}{\partial t}+\underline\nabla\ccdot (\rho\underline v)=0

\frac{\partial(\rho\underline v)}{\partial t}+\underline\nabla\cdot (\rho\underline v\;\underline v)+\underline\nabla\cdot j_v=-\underline \nabla p

\frac{\partial(\rho Y_i)}{\partial t}+\underline\nabla\cdot (\rho\underline vY_i)+\underline\nabla\cdot j_{Y_i}=\dot\rho_i

\frac{\partial(\rho h^s)}{\partial t}+\underline\nabla\cdot (\rho\underline v h^s)+\underline\nabla\cdot j_{k^3}=-\sum\dot\rho_ih_i^o

Trascurando gli effetti di diffusività incrociata e considerando un modello di diffusione semplificato i flussi diffusivi si possono a loro volta scrivere come:

j_{\underline v}=-\rho v(\underline\nabla\;\underline v +\underline\nabla^T\underline v)

j_{Y_i}=-\rho D_{i,m}(\underline \nabla Y_i)

j_{h^s}=-\rho\alpha(\underline\nabla h^s)

Modelli basati sull’equazioni di Bilancio

dove seguendo modelli empirici abbastanza realistici si può porre:

v=\left(\Sigma m_i^{1/2}X_iv_i\right)/\left(\Sigma m_I^{1/2}X_i\right)

\alpha=\left(\Sigma m_i^{1/2}X_i\alpha_i\right)/\left(\Sigma m_I^{1/2}X_i\right)

\frac 1 {D_{i,m}}=\Sigma\frac{X_i}{D_{i,j}}

La produzione è esprimibile in termini di concentrazioni molari come risulta dalla prima eguaglianza dell’ equazione seguente:

\dot\rho_i=m_i\dot C_i=m_i\sum_j^rv_{i,j}A_jT^{b,j}\exp(-E_j/RT)\prod_k^sC_k^{v'_{jk}}

dove ν i, j é la differenza tra i coefficienti stechiometrici dei prodotti e dei reagenti relativa alla specie i-ma associata alla reazione j-ma.

Modelli basati sull’equazioni di Bilancio

In conclusione le equazioni del bilancio possono essere scritte nella seguente forma:

\frac{\partial p}{\partial t}+\frac d{dx}(\rho u)=0

\frac{\partial (\rho u)}{\partial t}+\frac d{dx}\cdot(\rho uu)-\frac d{dx}\left(\rho v\frac d{dx}u\right)=-\frac{dp}{dx}

\frac{\partial (\rho Y_i)}{\partial t}+\frac d{dx}(\rho uY_i)-\frac d{dx}\left(\rho D_{i,m}\frac d{dx}Y_i\right)=\dot\rho_i

\frac{\partial (\rho h^s)}{\partial t}+\frac d{dx}(\rho uh^s)-\frac d{dx}\left(\rho \alpa}\frac d{dx}h^s\right)=-\sum\dot\rho_ih_i^o

Nel caso di deflagrazione stazionaria le equazioni si semplificano ulteriormente, in quanto tutte le derivate temporali sono identicamente zero. La diffusività di quantità di moto in direzione assiale è quasi sempre trascurabile. Pertanto la prima due equazioni si riduce alla costanza della portata volumetrica.
Da questa si ottiene l’accoppiamento tra il campo fluidodinamico con quello termochimico per cui non è necessario utilizzare l’equazione relativa alla quantità di moto.

Cinetica

La determinazione del sistema di reazioni elementari che descrivono l’ossidazione e la pirolisi di un idrocarburo può avvenire considerando alcune regole che sono valide per la maggior parte degli idrocarburi ed in particolare per le paraffine.
L’ossidazione di una paraffina è un meccanismo di reazione a catena in cui la reazione di inizio di catena è l’estrazione di un atomo di H per mezzo di una specie X generata dalle precedenti reazioni di ossidazione.
Se con R-H consideriamo la paraffina da ossidare e con R. il radicale alchilico formato, la reazione di inizio catena:

R-H + X -> R• + HX

Il radicale alchilico cos formato se si trova in una condizioni di temperatura pressappoco inferiore a 1000K reagisce con l’ossigeno molecolare dando luogo ad una serie di prodotti che conservano la struttura chimica dell’idrocarburo di partenza attraverso un meccanismo abbastanza complesso.

Cinetica

Ad alta temperatura invece (T>1000K) il radicale alchilico si decompone velocemente in un radicale alchilico pi piccolo ed una olefina.
Questa reazione va sotto il nome di beta-scissione in quanto la rottura del legame C-C del radicale alchilico avviene in posizione beta rispetto al sito radicalico così da formare una olefina.
Nel caso del n-esano, trascurando la scrittura degli atomi di idrogeno coinvolti, la sequenza di reazioni di decomposizione sono:

C-C-C-C-C-C -> C-C-C-C• + C=CC-C-C-C• -> C-C• + C=C

La reazione di beta-scissione fa si che ogni paraffina, anche quella con una struttura chimica complessa o un alto peso molecolare, venga degradata all’inizio del processo di ossidazione a piccoli radicali CH3 e C2H5 e piccole olefine, essenzialmente C2H4.

Cinetica

L’esistenza di questa reazione fa si che l’ossidazione di qualunque paraffina può essere ricondotta a quella di CH3 , C2H5 e C2H4 per i quali va scritto lo schema cinetico dettagliato di ossidazione e pirolisi.
In Figura è schematizzata la decomposizione di una paraffina a CH3 , C2H5 e C2H4.


Cinetica

I radicali alchilici possono generalmente dare tre tipi di reazione:

1. estrazione di H
2. addizione di O e OH
3. combinazione con altri radicali alchilici

L’estrazione di H da un radicale alchilico avviene mediante la reazione con H, O e OH e porta alla continua deidrogenazione e formazione di olefine prima e di composti con triplo legame successivamente.
Nel caso di C2H5:C2H5 + (H,O,OH) -> C2H4 + (H2, OH, H2O)C2H4 + (H,O,OH) -> C2H3 + (H2, OH, H2O)C2H3 + (H,O,OH) -> C2H2 + (H2, OH, H2O)

L’addizione di O e OH porta alla formazione di aldeidi (nel caso specifico acetaldeide): CH3-CH2 + O -> CH3-CHO + HCH3-CH2 + OH -> CH3-CHO + H2

Cinetica

Successivamente reagiscono per cedere l’idrogeno legato al carbonio aldeidico.
Questa ultima reazione è favorita dall’energia del legame C-H che è ridotta di circa 4 kcal per la presenza dell’ossigeno legato:
CH3CHO + (H,O,OH) -> CH3CO + (H2, OH, H2O)

Il radicale acilico così formato si decompone a CO ed un altro radicale alchilico:
CH3CO -> CO + CH3
I radicali O e OH possono anche addizionarsi al doppio e al triplo legame delle olefine e degli alchini formati nel corso del processo di deidrogenazione e durante la beta-scissione. L’addizione al doppio legame porta alla formazione di aldeidi e radicali alchilici:
C2H4+ O -> CH3 + CHOC2H4 + OH -> CH3 + HCHO

Cinetica

La terza classe di reazioni sono quelle di ricombinazione dei radicali alchilici conformazione di idrocarburi con peso molecolare anche maggiore di quello della paraffina di partenza. Ad esempio, la ricombinazione dei radicali metilici formati nell’ossidazione del metano porta alla formazione di etilene:

CH3 + CH3 -> C2H6

Questa ultima classe di reazioni è responsabile della formazione di idrocarburi di alto peso molecolare contenenti migliaia di atomi di carbonio, come nel caso della fuliggine, anche nella combustione di idrocarburi gassosi come metano ed etilene. Nella figura successiva è riportato lo schema che riassume l’alternanza delle tre classi di reazioni sopra descritte nell’ossidazione ad alta temperatura del n-butano. Si può osservare come a parte la reazione di decomposizione del radicale alchilico tutto il meccanismo è concentrato sull’ossidazione di idrocarburi a 1 e 2 atomi di carbonio fino ad arrivare alla formazione di CO.

Cinetica


Cinetica

L’ultima reazione da considerare per ottenere l’ossidazione completa è quella diossidazione del CO a CO2 mediante OH:

CO + OH -> CO2 + H

L’importanza relativa delle tre classi di reazione considerate dipende dalle condizioni operative in cui l’ossidazione viene condotta. In condizioni stechiometriche la quantità di ossigeno è sufficiente ad ossidare tutto il carbonio a CO2 per cui le reazioni di deidrogenazione hanno il solo compito di creare radicali nel sistema che poi successivamente vengono ossidati prima ad aldeidi, quindi a CO e successivamente a CO2. In queste condizioni le reazioni di ricombinazione sono trascurabili.

Cinetica

Nelle condizioni di combustione ricca di combustibile, la carenza di ossigeno per la reazione di ossidazione fa si che prevalgono reazioni di deidrogenazione e ricombinazione con conseguente formazione di composti insaturi (etilene, acetilene) e di idrocarburi con peso molecolare più alto di quello della paraffina iniziale.
In questo caso il processo di ossidazione è limitato alla formazione di CO in quanto la velocità di ossidazione a CO2 è più bassa di quella di ossidazione degli idrocarburi per mezzo di OH.
Per cui in condizioni ricche l’ossidazione avviene preferenzialmente sugli idrocarburi mentre quella del CO a CO2 avviene solo quando la concentrazione degli idrocarburi è fortemente ridotta.
Nella figura seguente sono schematizzati i cammini di reazione della combustione del metano in condizioni stechiometriche e in condizioni di alimentazione ricca di combustibile. Lo spessore delle frecce è una indicazione di massima del flusso di carbonio attraverso la reazione in esame.

Cinetica


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