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Carlo Gualtieri » 12.I processi di trasformazione

I processi di trasformazione. Generalità

Come già detto all’inizio, l’Idraulica Ambientale studia i processi di trasporto e di trasformazione nell’idrosfera delle sostanze che ne caratterizzano e/o influenzano la qualità.
Nelle Lezioni precedenti sono stati illustrati tutti i principali processi di trasporto, i quali sono sufficienti a descrivere le variazioni di concentrazione delle sostanze conservative, per le quali vi è la conservazione della massa introdotta nell’ambiente acquatico. Nel caso di sostanze non-conservative, ai processi di trasporto si sovrappongono i processi di trasformazione fisica, chimica e biologica che sono descritti nel dettaglio in questa Lezione. Tali processi sono chiamati di trasformazione in quanto determinano una riduzione della massa della sostanza presente nel sistema che è, appunto, parzialmente o totalmente trasformata in una diversa sostanza.
La Lezione illustra, in primo luogo, i 3 tipi di trasformazioni possibili, ossia i processi di trasformazione fisica, chimica e biologica tipici degli ecosistemi acquatici. E’, poi, descritta la cinetica delle reazioni chimiche e di quelle biologiche, ricavando, fra l’altro, le leggi per reazioni del primo e del secondo ordine. Tali leggi sono, infine, introdotte nelle equazioni del trasporto illustrate nelle Lezioni precedenti sia nel caso di reazioni omogenee che in quello di reazioni eterogenee. Nel primo caso, le trasformazioni possono essere rappresentate semplicemente come un termine di produzione o consumo, mentre nel secondo, poiché la trasformazione ha luogo sulle superfici di contorno del sistema, la corrispondente reazione è introdotta come una condizione ai limiti per il sistema.

I processi di trasformazione. Generalità (segue)

Una trasformazione può essere definita come un processo che determina una produzione o una perdita di una certa sostanza per effetto di processi di natura fisica, chimica o biologica. In assenza di un processo di trasformazione, come nel caso di una sostanza conservativa, la massa di questa sostanza presente nel sistema resta invariata secondo il principio di conservazione della massa:

$\frac{dM_i}{dt}=0~~~~~(12.1)$

dove, appunto, M_i è la massa di questa generica sostanza. Quando, invece, ha luogo una qualche trasformazione, come nel caso di una sostanza reattiva, la massa della sostanza presente nel sistema varia:

$\frac{dM_i}{dt}=S_i~~~~~(12.2)$

dove il termine Si può rappresentare una produzione o un consumo della generica sostanza, a secondo se il processo trasforma un’altra sostanza in una certa quantità della sostanza considerata o, invece, avviene il contrario. Tale termine deve essere rappresentato in forma analitica. Inoltre, poiché la massa totale di tutte le sostanze coinvolte nelle trasformazioni deve restare uguale all’interno del sistema, i processi di trasformazione sono, di solito, espressi da un sistema di equazioni.

I processi di trasformazione. Generalità (segue)

I processi di trasformazione, chiamati anche reazioni, possono essere classificate secondo diversi punti di vista. Si consideri, ad esempio, una generica reazione:

$a~ A+b~ B \leftrightarrow c~ C + d~ D~~~~~(12.3)$

dove a, b, c e d sono i coefficienti stechiometrici della reazione e A, B, C e D sono le sostanze coinvolte nella reazione. I termini a primo membro sono detti reagenti, mentre quelli a secondo membro sono chiamati prodotti. La reazione (12.3) può avere un verso prevalente, ossia svolgersi prevalentemente da sinistra verso destra o viceversa, oppure esprimere una condizione di equilibrio dinamico, dove c’è un sostanziale equilibrio nel passaggio da reagenti a prodotti e viceversa.

Le reazioni che possono svolgere in entrambi i versi, in funzione delle concentrazioni dei reagenti e dei prodotti, sono chiamate reazioni reversibili. Tali reazioni tendono a raggiungere una condizione di equilibrio dinamico, espressa con il segno ↔, nella quale i due versi della reazione si bilanciano, per cui la quantità di reagenti che, nell’unità di tempo, si trasforma in prodotti è pari a quella di prodotti che, sempre nell’unità di tempo, ricrea i reagenti;
le reazioni che, invece, presentano un verso preferenziale sono dette reazioni irreversibili; esse determinano la progressiva trasformazione dei reagenti nei prodotti e proseguono fino a che i primi non sono scomparsi. In tal caso, può essere utile conoscere la velocità con cui un certo reagente tende a scomparire. Un tipico esempio di reazione irreversibile è la decomposizione della sostanza organica.

I processi di trasformazione. Generalità (segue)

La velocità di una reazione dipende, come illustrato più avanti, da vari parametri. In particolare, essa non dipende solo dai composti coinvolti, ma anche dalla loro natura fisica e dal loro stato; se, ad esempio, una reazione coinvolge sostanze in fasi diverse, la velocità di reazione può essere influenzata anche dai fattori che controllano i cambiamenti di fase, come, ad esempio, la superficie di scambio. Ciò introduce una seconda, importante distinzione fra le reazioni, che è legata al numero di fasi coinvolte nella reazione:

le reazioni che si svolgono all’interno di una singola fase, sia essa un gas o un liquido, sono chiamate reazioni omogenee. Esse hanno, quindi, luogo ovunque all’interno della massa fluida, per cui possono essere considerate come uniformemente distribuite all’interno del volume di controllo. Pertanto, esse possono essere rappresentate analiticamente come un termine sorgente o pozzo nelle equazioni differenziali che descrivono il sistema;
le reazioni che, invece, coinvolgono più di una fase sono dette reazioni eterogenee. Esse hanno luogo in corrispondenza delle superfici di contorno del volume fluido e, quindi, devono essere rappresentate analiticamente attraverso delle condizioni al contorno sorgente o pozzo nelle equazioni differenziali che descrivono il sistema.

Va osservato che alcune reazioni possono essere di entrambi i tipi. Si consideri, ad esempio, ciò che accade alla superficie dei sedimenti presenti in sospensione in un corpo idrico. Le reazioni che vi hanno luogo sono, da un certo punto di vista, eterogenee, perché si svolgono su una superficie di contorno del fluido, ma, dal momento che i sedimenti sono presenti ovunque nella massa fluida, gli effetti di tali reazioni possono essere considerati omogenei.

I processi di trasformazione fisica

I processi di trasformazioni di tipo fisico sono governati dalle leggi della Fisica. Un classico esempio di questo tipo di trasformazioni è il decadimento radioattivo. Per effetto di tale processo, le sostanze radioattive, dette radionuclidi, si trasformano in un differente isotopo o in un altro elemento, emettendo particelle o radiazioni elettromagnetiche. Esistono tre tipi di decadimento radioattivo:

decadimento di tipo alfa, accompagnato dalla emissione di un nucleo di elio;
decadimento di tipo beta, dove ha luogo con l’emissione di un elettrone o di un protone;
decadimento di tipo gamma, che determina l’emissione di un fotone.

Il tempo necessario per ridurre al 50% la concentrazione iniziale di un radionuclide è chiamato tempo di dimezzamento t₅₀ ed è, in molti casi, molto elevate. Ad esempio, il ¹³⁷Cs ed il ²¹⁰Pb hanno un tempo di dimezzamento di, rispettivamente, 30 e 22.3 anni, mentre per il ²³⁹Pu t₅₀ è pari a 4.5·10⁹ anni.
Un altro tipico esempio di trasformazione fisica è fornito dai processi di interazione, quali la deposizione e la risospensione, fra i sedimenti presenti in sospensione nella colonna idrica ed i sedimenti del fondo. In effetti, tali processi comportano più un trasporto di materia che una sua trasformazione, in quanto i sedimenti non cambiano forma o stato ma, più semplicemente, passano dalla colonna idrica al fondo o viceversa. Tuttavia, tali processi possono essere considerati come delle reazioni eterogenee che si svolgono all’interfaccia sedimenti-acqua del corpo idrico e, quindi, essere trattati analiticamente come delle trasformazioni.

I processi di trasformazione chimica e biologica

I processi di trasformazioni di tipo chimico comprendono un larghissimo numero di reazioni di composti organici ed inorganici che non determinano una modificazione a livello atomico.
Un tipico caso di reazione reversibile in fase acquosa è quella di dissoluzione del biossido di carbonio CO₂ in acqua:

$CO_2+H_2O \leftrightarrow HCO^-+H^+~~~~~(12.4)$

dove è chiamato bicarbonato e H⁺ è lo ione idrogeno. La condizione di equilibrio in cui si trova questa reazione reversibile indica che la quantità di reagente che, nell’unità di tempo, si trasforma in prodotto è pari a quella di prodotto che, sempre nell’unità di tempo, ricrea i reagenti. I processi di trasformazioni di tipo biologico riguardano una serie di reazioni chimiche che hanno luogo grazie alla mediazione di organismi che vivono effettuando processi di fotosintesi e respirazione. Queste reazioni determinano il consumo di sostanze nutritive e la produzione di biomassa e sono accompagnate anche da produzione o consumo di energia. Un classico esempio di reazione biologica è quella, di tipo irreversibile, di decomposizione della sostanza organica, che può essere espressa, in forma generale, come:

$C_6H_{12}+6O_2 \rightarrow 6 CO_2 +6 H_2O~~~~~(12.5)$

dove C₆H₁₂O₆ è il glucosio, che può essere assunto come esempio di sostanza organica soggetta decomposizione biologica. Tale reazione ha luogo quando del liquame è introdotto in un ecosistema acquatico; infatti, la sostanza organica contenuta nel liquame viene ossidata dai batteri. In particolare, in condizioni aerobiche, per effetto dell’azione dei microrganismi aerobi, le proteine sono trasformate prima in aminoacidi e, poi, in CO₂, H₂O e sali di azoto e zolfo, i carboidrati in CO₂ e H₂O, i grassi prima in acidi grassi e, poi, anch’essi in CO₂ e H₂O.

I processi di trasformazione chimica e biologica (segue)

Un’altra classica reazione biologica, in un certo senso inversa alla precedente, è quella di fotosintesi che produce il glucosio a partire dalla CO₂, con la mediazione della luce solare h_v:

$6CO_2 +6H_2O \stackrel{h_v}\longrightarrow C_6 H_{12}O_6+6O_2~~~~~(12.6)$

Le due reazioni di respirazione e fotosintesi sono estremamente importanti nel ciclo dell’ossigeno disciolto in un corpo idrico, che è, come è noto, un parametro di qualità molto importante per l’ecosistema acquatico. Va, tuttavia, osservato che queste due reazioni inverse non hanno luogo, di solito, nello stesso posto e che sono piuttosto lente rispetto alla scala temporale di alcuni problemi di Idraulica Ambientale.

La cinetica dei processi di trasformazione

La cinetica delle reazioni studia la velocità di svolgimento di una reazione di trasformazione che, a partire da certi reagenti, dà luogo a certi prodotti. Tutte le reazioni hanno, infatti, luogo ad un certa velocità caratteristica k=1/Δt_r, dove Δt_r è un tempo caratteristico della reazione considerato. Un tipico tempo caratteristico è quello di dimezzamento, ossia quello necessario affinché il 50% dei reagenti sia trasformato nei prodotti, detto anche t₅₀. Tale tempo va messo a confronto con le scale temporale tipiche degli altri processi, processi di trasporto quali advezione e diffusione, che hanno luogo, insieme con le reazioni di trasformazione, all’interno del corpo idrico superficiale. Se Δt_p è la scala temporale dei processi di trasporto, possono verificarsi 3 casi:
se la reazione si svolge molto rapidamente, su una scala temporale inferiore a quella dei processi di trasporto, ossia è Δt_r << Δt_p, si può fare l’ipotesi che i prodotti si formino appena sono disponibili i reagenti e, quindi, la cinetica della reazione può essere trascurata; le reazioni di questo tipo sono dette istantanee e sono controllate dalla disponibilità di reagenti. In altre parole, la velocità di formazione dei prodotti dipende da quella di formazione dei reagenti e non dalla velocità intrinseca della reazione di trasformazione;

se la reazione si svolge lentamente, su una scala temporale a quella dei processi di trasporto, ossia è Δt_r >> Δt_p, la presenza della reazione può essere trascurata e la sostanza può essere considerata di tipo conservativo, ossia non-reattivo;
se la scala temporale della reazione è simile a quella dei processi di trasporto, ossia Δt_r=Δt_p, la reazione deve essere considerata ed anche la sua cinetica gioca un ruolo essenziale. Nell’ipotesi che i reagenti siano disponibili, la reazione è controllata proprio dalla sua cinetica e la velocità di formazione dei prodotti dipende proprio dalla cinetica della reazione di trasformazione.

E’ proprio questo ultimo caso ad essere qui analizzato.

La cinetica dei processi di trasformazione (segue)

Si consideri di nuovo la generica reazione, che ha luogo in condizione di completa miscelazione:

$a~ A+b~ B \leftrightarrow c~ C + d~ D~~~~~(12.3)$

dove a, b, c e d sono i coefficienti stechiometrici della reazione e A, B, C e D sono le sostanze coinvolte nella reazione. La legge di reazione o legge cinetica della generica sostanza A è:

$\frac{d[A]}{dt}=R_A~~~~~(12.7)$

dove R_A è una funzione che descrive la legge della reazione per la specie A.
A questo punto occorre definire proprio l’espressione della legge di reazione Ri della generica specie iesima. La forma generale della legge cinetica per il generico prodotto iesimo formatosi a partire da un numero di reagenti A pari a j è:

$R_i=k_{r-i}[A_1]^{n_1}[A_2]^{n_2}[A_3]^{n_3}\dots [A_j]^{n_j}~~~~~(12.8)$

dove k_r-i è la costante di velocità della reazione [T^-1] e n_j è l’ordine della reazione rispetto al generico costituente j. La somma degli ordini delle reazioni di tutti i costituenti, ossia:

$K=\sum_{i=1}^j n_i~~~~~(12.9)$

è l’ordine totale della reazione, che serve, quindi, ad individuare l’influenza che la concentrazione di alcuni o di tutti i reagenti ha sulla velocità delle reazione. La legge della reazione è spesso determinata su base sperimentale.

La cinetica dei processi di trasformazione (segue)

Nel caso semplice della reazione:

$A+B\rightarrow P~~~~~(12.10)$

la sua legge di reazione per P vale:

$\frac{d[P]}{dt}=k_r[A]^{n_A}[B]^{n_B}~~~~~(12.11)$

La costante di velocità di una reazione k_r dipende dalla temperatura ed, in particolare, generalmente cresce con questa. Per definire la relazione fra k_r e T si può utilizzare l’equazione di Arrhenius-Van’t Hoff:

$k_r=A~exp(-E_a/R_{gas}~ T)~~~~~(12.12)$

dove A è il fattore di frequenza, E_a è l’energia di attivazione caratteristica della reazione, R_gas la costante universale dei gas e T la temperatura assoluta. Pertanto, una reazione lenta può essere dovuta ad un basso valore del fattore di frequenza oppure ad un alto valore dell’energia di attivazione.

La cinetica di ordine-zero

Quando la velocità di una reazione è indipendente dalla concentrazione dei reagenti si parla di cinetica di ordine-zero. Ciò è tipico, ad esempio, delle reazioni eterogenee, dove è la superficie di scambio a controllare la velocità della reazione. Si consideri, ancora, la reazione semplice:

$A+B\rightarrow P~~~~~(12.10)$

La sua legge di reazione per P vale sempre:

$\frac{d[P]}{dt}=k_r[A]^{n_A}[B]^{n_B}~~~~~(12.11)$

In questo caso, poiché gli esponenti della (12.11) sono tutti nulli, la legge di reazione diventa:

$-\frac{d[A]}{dt}=-\frac{d[B]}{dt}=\frac{d[P]}{dt}=k_r~~~~~(12.13)$

Pertanto, se si fa riferimento ad uno dei reagenti, la cinetica di ordine-zero stabilisce che tale reagente si riduce nel tempo con costante velocità. Pertanto, ad esempio, se i dati di campo della concentrazione di un inquinante si dispongono, diagrammati rispetto al tempo, secondo una linea retta, se ne può dedurre che la reazione che determina la progressiva scomparsa del contaminante segue una cinetica di ordine-zero, la cui costante è proprio pari all’inclinazione della linea retta.

La cinetica del primo-ordine

Quando la velocità di una reazione dipende dalla concentrazione di uno solo dei reagenti si parla di cinetica del primo-ordine. Si consideri, ancora, la reazione semplice:

$A+B\rightarrow P~~~~~(12.10)$

Se, in questo caso, ad esempio, la velocità della reazione dipende solo da A, la legge di reazione per A diventa:

$\frac{d[A]}{dt}=k_r[A]^{n_A}=k_r[A]~~~~~(12.14)$

ovvero:

$R_A=k_r[A]~~~~~(12.15)$

dove l’incognita k_r, ossia la costante della reazione può essere determinata con diversi metodi.
La (12.14) può essere espressa in maniera simile alle equazioni di trasporto fin qui esaminate, in termini di concentrazione, se C è la concentrazione del generico contaminante, come:

$\frac{dC}{dt}=\pm k_r C~~~~~(12.16a)$

dove il segno negativo descrive il caso in cui la reazione chimica tenda a far scomparire progressivamente il contaminante, mentre il segno positivo è relativo al caso, opposto, in cui la reazione produce tale contaminante.

La cinetica del primo-ordine (segue)

Questa equazione può essere facilmente risolta assegnando una condizione iniziale, rappresentata dal valore iniziale del contaminante ad un certo tempo prefissato, di solito t=0. Sia, infatti, tale condizione:

$C(t=0)=C_0~~~~~(12.17)$

Separando le variabili, la (12.17) assume la forma:

$\frac {dC}C=\pm k_r, dt~~~~~(12.16b)$

che, integrando ambo i membri, fornisce, dopo aver definito la costante di reazione attraverso la condizione iniziale:

$C(t)=C_0~exp~(\pm k_r,t)~~~~~(12.18)$

che, per k_r negativo, rappresenta un decadimento esponenziale della concentrazione nel tempo. La Fig.12.1 mostra la soluzione trovata, ossia la (12.18), per il caso di C₀=1 e k_r=-1, dove la concentrazione tende asintoticamente al valore nullo.

Fig.12.1 - Andamento di C(t) per C₀=1 e k_r=-1

La cinetica del secondo-ordine

Quando la velocità di una reazione dipende dalla concentrazione di due dei reagenti si parla di cinetica del secondo-ordine. Si consideri, ancora una volta, la reazione semplice:

$A+B\rightarrow P~~~~~(12.10)$

dove, in questo caso, la velocità della reazione dipende sia da A che da B. La legge di reazione è:

$-\frac{d[A]}{dt}=\frac{d[P]}{dt}=k_r[A]^{n_A}[B]^{n_B}~~~~~(12.19)$

Anche la (12.19) può essere espressa in termini della concentrazione C di un generico contaminante come:

$\frac{dC}{dt}=\pm k_r, C^2~~~~~(12.20)$

dove anche qui il segno negativo si riferisce ad una reazione che tenda a far scomparire progressivamente il contaminante e k_r ha dimensioni di [L³·M^-1·T^-1]. Anche qui, occorre assegnare una condizione iniziale come quella prima. La (12.20), risolta, ha forma:

$C(t)=\frac 1 {\mp k_r t +\frac1{C_0}}~~~~~(12.21)$

Fig.12.2 - Andamento di C(t) per C₀=1 e k_r=-1

L’equazione della diffusione-advettiva per una sostanza reattiva

Per applicare il principio di conservazione della massa ad una sostanza reattiva occorre eguagliare il flusso entrante ed uscente dall’elemento di volume nell’intervallo dt alla variazione della massa dell’elemento nello stesso intervallo di tempo ed alla quantità di sostanza prodotta o consumata nelle reazioni di trasformazione, ossia deve essere:

$\frac{\partial M}{\partial t}=\sum W_{in}-\sum W_{out}\pm S~~~~~(12.22)$

dove M è la massa del contaminante presente nell’elemento di volume, pari a M=C·dx dy dz, W_in and W_out sono i carichi di massa entrante ed uscente da esso ed, infine, S [M·T^-1] è il termine sorgente o pozzo. L’equazione della diffusione advettiva ha forma:

$\frac{\partial C}{\partial t}+\frac{\partial u_i C}{\partial x_i}=D_m\frac{\partial^2C}{\partial x_i^2}~~~~~(12.23)$