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Biocombustibili di II generazione

La produzione di etanolo e biodiesel di I generazione (capitoli VIII-IX) è basata sull’impiego di prodotti commestibili (mais o zucchero di canna per l’etanolo, oli vegetali per il biodiesel).
La competizione tra biocombustibili e produzione alimentare ha determinato a partire dal 2007 un forte rialzo dei prezzi agricoli, originando preoccupazioni di ordine etico, politico e ambientale, e determinando un crollo degli investimenti a livello mondiale.
Pertanto, l’attenzione dell’industria si è spostata sui biocombustibili di II generazione, ottenuti da materie prime che non richiedono l’impiego esclusivo di terreni fertili:

rifiuti agro-forestali
colture speciali adatte ai terreni poco fertili
frazione organica dei rifiuti solidi urbani

Materiali lignocellulosici

I materiali lignocellulosici sono il maggiore componente strutturale delle piante, e la fonte più abbondante di materia organica rinnovabile. Attualmente sono utilizzati solo come combustibili, biofertilizzanti e alimenti animali.
I recenti progressi tecnologici consentono di idrolizzare i materiali lignocellulosici, utilizzando l’intera pianta, per ottenere miscele di zuccheri fermentabili da usare come materia prima nella produzione dei biocombustibili di II generazione.
Al contrario, i biocombustibili di prima generazione sono prodotti utilizzando una frazione ridotta (cereali e semi) della biomassa disponibile.
I biocombustibili di II generazione possono essere ricavati anche da colture realizzate per ottenere prodotti commestibili, una volta che questi prodotti siano stati separati.

Materiali lignocellulosici

I principali componenti dei materiali lignocellulosici sono:

cellulosa (40%) – Polisaccaride del glucosio a catena lunga, di formula (C₆H₁₀O₅)_n; forma dei domini cristallini che conferiscono resistenza ed elasticità alle fibre vegetali
emicellulosa (15-25%) – polisaccaride relativamente corto e ramificato, formato da zuccheri esosi (glucosio, mannosio, galattosio) e pentosi (xilosio e arabinosio). Costituisce le pareti delle cellule vegetali, e può formare legami idrogeno con la cellulosa. E’ facilmente idrolizzabile
lignina (25-35%) polimero a struttura ramificata, non costituito da zuccheri, non può essere metabolizzato. Cementa le fibre vegetali per conferire compattezza e resistenza alla pianta

Idrolisi dei materiali lignocellulosici

L’idrolisi di cellulosa ed emicellulosa produce zuccheri fermentabili, mentre la lignina costituisce il residuo del processo.

Il trattamento con acido solforico concentrato (a 100°C, acido al 10%) o diluito (a 200°C, acido all’1-2 %) è il più diffuso, anche se gli zuccheri ottenuti sono soggetti ad ulteriori trasformazioni, riducendo la resa e generando inibitori della crescita microbica (furfurolo, idrossi-metil furfurolo), che ostacolano la successiva fermentazione.

Il metodo enzimatico, basato sull’impiego di cellulasi, consente di ottenere zuccheri con rese più alte, pur richiedendo pretrattamenti per migliorare l’accessibilità degli enzimi nella lignocellulosa. Deve essere migliorato per quanto riguarda la possibilità di riciclare gli enzimi, che attualmente ne rendono il costo elevato.

Bioetanolo di II generazione

La produzione di bioetanolo di II generazione può essere realizzata coltivando i lieviti in condizioni anaerobiche (vedi capitolo VIII) nelle miscele di zuccheri ottenute dall’idrolisi dei materiali lignocellulosici.
Queste miscele contengono sia zuccheri esosi (glucosio, mannosio, galattosio) che pentosi (xilosio e arabinosio), che vengono convertiti in etanolo secondo le reazioni seguenti:

$C_{6} H_{12} O_{6} \rightarrow 2 C_{2} H_{5} OH + 2 CO_{2}~~~~~~[1]$

$3 C_{5} H_{10} O_{5} \rightarrow 5 C_{2} H_{5} OH + 5 CO_{2}~~~~~[2]$

Gli zuccheri pentosi vengono metabolizzati da pochi microorganismi (Escherichia coli, Thermoanabacter mathranii, Zymomonas Mobilis), che sono poco efficienti nella metabolizzazione degli esosi. Di conseguenza, la fermentazione alcoolica viene quasi sempre realizzata utilizzando colture miste.

Figura 1 – Schema della produzione di bioetanolo di II generazione da materiali lignocellulosici.

Biodiesel di II generazione

Gli zuccheri ottenute dall’idrolisi dei materiali lignocellulosici sono utilizzati anche per la coltivazione di microorganismi oleaginosi (batteri, lieviti o microalghe) capaci di accumulare una frazione di lipidi (quasi tutti trigliceridi) pari a oltre il 20% della biomassa, che vengono utilizzati per produrre i cosiddetti single-cell oils (SCO).
Gli SCO, ottenibili con efficienza maggiore rispetto a quella delle piante oleaginose, hanno composizione simile a quella degli oli vegetali, e possono essere usati per produrre biodiesel di II generazione mediante alcoolisi (vedi Cap. IX).
Molti microorganismi oleaginosi sono in grado di sintetizzare lipidi utilizzando come nutrienti anche reflui agro-industiriali, incrementando così i benefici ambientali del processo, e riducendone i costi.

Figura 2 – Schema della produzione di biodiesel di II generazione da materiali lignocellulosici.

Biodiesel di II generazione

I lieviti oleaginosi hanno esigenze colturali semplici. Producono lipidi in condizioni aerobiche (Tabella n. 1), in terreni di coltura con un alto rapporto C/N (>60). Alcuni lieviti oleaginosi metabolizzano preferenzialmente zuccheri pentosi. Di conseguenza è utile impiegare colture miste.
I trigliceridi ottenuti contengono frazioni significative di acidi grassi liberi, che rendono necessario effettuare la sintesi di biodiesel con catalizzatori diversi dai tradizionali catalizzatori alcalini (vedi Cap. IX).
La glicerina co-prodotta può essere riciclata come componente del terreno di coltura utilizzato per i lieviti. La sua aggiunta consente di modulare il rapporto C/N.
L’applicazione dei lieviti oleaginosi è ancora limitata dalle basse rese in biodiesel.

Tabella 1 – Valori della frazione di lipidi ottenuti con diverse specie di lieviti oleaginosi.

Biodiesel di II generazione

Le microalghe sono microorganismi unicellulari acquatici.
Utilizzano CO₂ come fonte di carbonio e le radiazioni solari come fonte di energia attraverso la fotosintesi. Per questo motivo vengono coltivate in reattori all’aperto, o in fotobioreattori.
Assumono nitriti e fosfati disciolti in acqua e CO₂ (che potrebbe essere fornita da fumi di combustione) producendo ossigeno.
Possono essere coltivate in acqua di mare o in acque reflue, che contribuiscono a depurare.

Biodiesel di II generazione

Alcune specie di microalghe possono essere utilizzate per la produzione di lipidi (Tabella n. 2), che possono rappresentare fino al 70% della biomassa.
Consentono una produzione intensiva di lipidi (ca. 20 ton/ettaro; con girasole e colza si ottiene ca. 1 ton/ettaro).
Gli oli microalgali sono ricchi di acidi grassi liberi, e richiedono catalizzatori non alcalini per l’alcoolisi. La biomassa non lipidica può essere impiegata per ottenere metano e altre biomolecole di interesse commerciale.
Purtroppo i problemi di scale-up (controllo della temperatura, trasporto di materia, contaminazione) non sono del tutto risolti, anche perché le microalghe interagiscono in modo complesso con i batteri presenti nello stesso ambiente di coltura.

Tabella 2 – Valori della frazione di lipidi ottenuti con diverse specie di microalghe.

Biodiesel di II generazione

La coltivazione di suoli poco fertili (aridi, sabbiosi, salati e con scarse precipitazioni) con colture di piante tropicali come la Jatropha curcas consente di ottenere oli utilizzabili per la sintesi del biodiesel di II generazione.

Caratteristiche della Jatropha:

il contenuto di olio nei semi può raggiungere il 40%.
richiedono poca acqua e basse concentrazioni di nutrienti
richiedono poca manodopera
resistono ai pesticidi e alle infezioni

L’olio di Jatropha è ricco di acidi grassi liberi, dunque richiede catalizzatori diversi dai tradizionali catalizzatori alcalini (vedi Cap. IX) per la reazione di alcoolisi.
I residui non lipidici dei semi sono utilizzabili come fertilizzanti o alimenti animali.